过渡金属氮化物及其碳纳米管复合材料载铂催化剂对甲醇氧化性能研究

摘要

随着能源和环境问题日益突出，作为新一代清洁能源的高效、环保直接甲醇燃料电池引起了全球的广泛关注和研究。然而，目前广泛使用以碳材料为载体的Pt/C催化剂由于其载体不够坚固且与金属颗粒仅有弱相互作用能力，在燃料电池操作环境下容易被电化学氧化腐蚀，进而引发贵金属从碳载体上迁移、团聚，造成催化剂性能的下降，大大缩短了催化剂的使用寿命。因此，设计和合成高催化活性和高耐久性的催化剂具有十分迫切的需求。本文采用液相法和后氮化处理技术合成氮化钛纳米管(TiNNTs)和氮化钴钛(TiCoN)-碳纳米管复合载体，并将其负载Pt颗粒(NPs)用于甲醇氧化电催化。通过X射线衍射（XRD）、扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）、氮气吸/脱附、X射线光电子能谱(XPS)以及电化学测试进行研究催化剂的形貌、结构和催化性能。
　　甲醇氧化测试中，Pt/TiN NTs比传统Pt/C(E-TEK)催化剂具有更高的催化活性和耐久性。XRD测试结果说明TiN NTs由面心立方相结构的多晶组成。TiN NTs的氮气脱附/吸附测试曲线具有典型的H3滞后环的Ⅳ型等温线，说明TiN NTs具有介孔结构。SEM和TEM测试结果说明多孔纳米管管壁是由均一的氮化钛纳米立方颗粒构成。同时，负载在TiN NTs表面的Pt颗粒具有尺寸小和高分散性的特点。TiN NTs在经过循环伏安(CV)测试后其纳米管的形貌依旧完好保留，说明TiN NTs在直接甲醇电池操作系统下具有高电化学稳定性。通过XPS和CO溶出伏安测试结果说明Pt NPs与TiNNTs载体之间有强相互作用，这有利于在甲醇氧化过程中CO从Pt表面上的脱离。
　　甲醇氧化测试中，Pt/CNTs@TiCoN比传统Pt/C(JM)催化剂具有更高的催化活性和耐久性。XRD测试结果说明锐钛矿型TiO2经过氮化后完全转化为氮化钛结构以及Co元素完全进入TiN结构中形成高纯单相晶体。TEM测试结果说明Pt NPs极少团聚且高度分散在CNTs@TiCoN载体表面。计时电流法测试结果说明Pt/CNTs@TiCoN催化剂在甲醇氧化中具有优异的电催化活性和较高的抗有机中间体毒化能力。通过XPS测试结果说明Pt原子与CNTs@TiCoN载体之间具有强相互作用，同时Co元素的掺入能大大提高Pt/CNTs@TiCoN催化剂中Pt(0)的比例，这有助于提高催化剂活性。ADT测试结果表明CNTs@TiCoN载体能显著提高催化剂的耐久性。经过10000圈的ADT测试后，Pt/CNTs@TiCoN催化剂的电化学活性比表面积为起始的76％，远远超过传统Pt/C(JM)催化剂。实验结果表明，CNTs@TiCoN复合材料结合了CNTs的高导电性以及TiCoN极高抗腐蚀的优点。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 燃料电池简介

1．2 直接甲醇燃料电池简介

1．2．1 直接甲醇燃料电池工作原理

1．2．2 氧还原反应

1．2．3 甲醇氧化反应

1．3 直接甲醇燃料电池催化剂载体的研究

1．3．1 碳类载体

1．3．2 非碳载体

1．4 本论文的研究意义及内容

1．4．1 研究意义

1．4．2 研究内容

第二章 实验内容

2．1 实验材料及仪器

2．1．1 实验材料

2．1．2 实验设备及仪器

2．2 催化剂的制备

2．2．1 Pt／TiN NTs催化剂的制备

2．2．2 Pt／CNTs@TiCoN催化剂的制备

2．3 表征方法

2．3．1 X射线衍射(XRD)

2．3．2 X射线能谱(EDX)

2．3．3 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．4 透射电子显微镜(TEM)

2．3．5 比表面(BET和BJH)

2．3．6 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)

2．3．7 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．4 电化学性能测试分析

2．4．1 循环伏安测试(CV)

2．4．2 加速老化测试(ADT)

2．4．3 溶出伏安曲线测试(CO-stripping)

2．4．4 计时电流曲线测试

2．4．5 电化学活性比表面积(ECSA)计算

2．4．6 面积比活性(SA)和质量比活性(MA)的计算

第三章 Pt／TiN NTs催化剂的制备及其甲醇电催化氧化性能测试

3．1 引言

3．2 实验内容

3．2．1 Pt／TiN NTs催化剂的制备

3．2．2 催化剂电极的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 形貌结构表征

3．3．2 电化学测试

3．4 本章小结

第四章 Pt／CNTs@TiCoN催化剂的制备及其甲醇电催化氧化性能测试

4．1 引言

4．2 实验内容

4．2．1 Pt／CNTs@TiCoN催化剂的制备

4．2．2 催化剂电极的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 形貌结构表征

4．3．2 电化学测试

4．4 本章小结

总结与展望

总结

展望

参考文献

攻读硕士学位期间研究成果

声明

致谢