过渡金属氮化物修饰纳米碳载铂催化剂对甲醇电催化氧化性能研究

摘要

直接甲醇燃料电池因其具备能量转换率高、工作温度相对低、排放低、燃料储运安全方便等优点被称为是具有巨大应用潜力的清洁型能源之一，因此吸引了人们极大的关注。然而，以碳载体负载铂纳米颗粒(Pt NPs)为代表的Pt/C催化剂，依然是当前使用最广泛的铂基催化剂。由于Pt与碳载体之间存在较弱的物理吸附作用，且在燃料电池的持续工作状态下，因碳载体的腐蚀极易引发Pt NPs的迁移和团聚，容易造成催化活性的严重下降，而且催化剂的运行寿命也极大缩减。因此，设计和开发出高效的新型铂基催化剂至关重要。本文采用液相法-后氮化处理技术相结合的方法，合成以氮化钛包覆碳纳米管(CNTs@TiN)和氮化镍钛(TiNiN)修饰三维碳纳米管-还原氧化石墨烯(3D CNT-rGO)的两种复合材料，并将其作为甲醇氧化(MOR)铂基催化剂载体。通过 X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、氮气吸附/脱附比表面积测试(BET)、X射线光电子能谱(XPS)以及电化学测试，对设计与合成的催化剂的形貌、结构表征和MOR性能进行了研究。
　　Pt/CNTs@TiN催化剂的MOR性能测试结果表明，其具有高的MOR活性和稳定性，以及良好的抗CO毒化能力。CNTs@TiN的BET测试说明CNTs@TiN具有介孔结构，拉曼图谱分析表明采用溶剂热后氮化法使得CNTs@TiN的无序度增强。通过甲醇电催化氧化测试以及CO溶出伏安曲线测试结果显示Pt/CNTs@TiN具有更高的催化活性及突出的抗CO毒化能力。催化剂的加速老化测试(ADT)结果表明，氮化钛包覆碳纳米管可以提高催化剂的耐久性。经过5000圈ADT后，Pt/CNTs@TiN仍然具有有较高的电化学活性比表面积(ECSA)，为起始的60％。由于CNTs@TiN特殊的管状结构，提高了物质与电子传输效率，也证实了Pt NPs与CNTs@TiN载体之间有强相互作用。
　　Pt/TiNiN/CNT-rGO催化剂的MOR性能测试表现出了高的催化活性和稳定性的特点。XRD和TEM测试结果均表明TiNiN/CNT-rGO的氮化物是由高纯的单相晶体组成。TiNiN/CNT-rGO的 BET分析表明其具有介孔结构且其相对于 TiNiN NPs具有更大的表面积。Pt/TiNiN/CNT-rGO的TEM测试结果表明负载在TiNiN/CNT-rGO上的Pt NPs具有尺寸小和高分散性的特点。通过XPS测试可以得知PtNPs与TiNiN/CNT-rGO载体之间具有强的电子和化学耦合作用。甲醇电催化氧化测试以及CO溶出伏安曲线测试中，对比商用Pt/C(JM)催化剂， Pt/TiNiN/CNT-rGO催化剂具有更高的 MOR催化活性及抗 CO毒化能力。同时， Pt/TiNiN/CNT-rGO催化剂也具有比商用Pt/C(JM)催化剂更高的耐久性。经过10000圈的ADT后，Pt/TiNiN/CNT-rGO催化剂的ECSA为起始的78%，远远超过商用Pt/C(JM)催化剂。实验结果表明，引入镍的掺杂，进而改变了Pt的电子结构，使得Pt NPs与TiNiN/CNT-rGO载体的强电子和化学耦合作用得到加强。

目录

第一章 绪论

1.1 燃料电池简介

1.2 直接甲醇燃料电池简介

1.3 直接甲醇燃料电池催化剂载体的研究

1.4催化剂复合载体的研究进展

1.5 本论文的研究意义及内容

第二章 实验内容

2.1 实验试剂及仪器

2.2催化剂的制备

2.3 形貌结构表征方法

2.4 电化学性能测试分析

第三章 Pt/CNTs@TiN催化剂的制备及其甲醇电催化氧化性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 Pt/TiNiN/CNT-rGO催化剂的制备及其甲醇电催化氧化性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

总结与展望

总结

展望

参考文献

攻读硕士学位期间的研究成果

声明

致谢