氨丙基型有机硅高分子微球的构建和催化应用

摘要

氨丙基型有机硅高分子微球是由氨丙基硅氧烷修饰的复合微球，由于微球表面修饰了氨基，该材料可作为固体碱催化剂，还可以利用氨基活泼的化学性能，负载其他有机官能团或贵金属纳米粒子，作为良好的催化剂载体。不同的内核具有不同的性能，所制得的复合材料也具有对应的特殊性能。
　　本论文分别选用磁性四氧化三铁微球和空心二氧化硅微球作为内核，采用单一硅源氨基硅烷化对内核表面进行了修饰，主要研究了这两种催化材料的制备过程，并对其形貌、结构及表面氨基含量等进行表征，最后选取Knoevenagel偶合反应这一典型的酸碱催化反应作为探针实验，探索制备的催化材料在固体碱催化中的潜在应用价值。主要获得以下研究成果:
　　(1)制备得到了可磁性分离的Fe3O4@NH2微球，通过表征、探针反应发现其作为固体碱具有较好的催化性能。具体研究内容包括利用溶剂热法制备了Fe3O4微球，并通过不断探索，调节反应条件优化配比，制备了粒径分布较为均匀的Fe3O4微球;创新地通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的水解缩合速率，完成其对内核Fe3O4微球的单一硅源氨基硅烷化，制备出Fe3O4@NH2微球，并探索了不同硅源加入量对Fe3O4@NH2微球形貌的影响。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析技术（TGA）、红外光谱分析（IR）、粉末X射线衍射仪（XRD）等表征手段对Fe3O4@NH2微球进行表征，结果表明，Fe3O4@NH2微球是一种氨基活性位含量较高的固体碱催化剂，且具备较好的表面形貌。利用苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反应作为探针反应，通过紫外-可见光谱分析（UV-Vis）及气相色谱(GC)监测反应，并考察了反应温度、催化剂浓度、溶剂对催化反应的影响，探索了催化材料的循环使用性能，实验结果表明，在乙醇作为溶剂时，反应温度为60℃时，固体碱催化剂Fe3O4@NH2加入量为5mol％时，GC监测催化反应在2小时达到97％（产物收率）。
　　(2)制备得到了空心结构的SiO2@NH2微球，经过表征和探针反应，发现其具有较好的催化性能。具体研究内容包括利用分散聚合法制备了粒径分布均一的PS微球作为硬模板;利用溶胶-凝胶法制备了PS@SiO2复合微球，再通过溶剂萃取的方法去除硬模板PS微球，得到空心结构的SiO2微球;加入硅源APTES，引入氨基活性基团，制备了SiO2@NH2微球，并探索了改变APTES加入量对SiO2@NH2微球形貌及其氨基含量的影响。分别利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、红外光谱分析(IR)、N2物理吸附-脱附测试仪(BET)、酸碱滴定法等表征手段对SiO2@NH2微球进行表征，结果表明，SiO2@NH2微球是一种氨基活性位含量较高的固体碱催化剂，且发现其具备优良的表面形貌和稳定性。在材料的催化应用方面，同样选用苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反应作为探针反应，利用紫外-可见光谱分析（UV-Vis）及气相色谱(GC)监测反应，并考察了反应温度、催化剂浓度对催化反应的影响，探究了催化反应前后SiO2@NH2微球的形貌变化、催化材料的循环使用性能，实验结果表明，在乙醇作为溶剂时，反应温度为80℃时，催化剂SiO2@NH2微球加入量为5mol％时，GC监测催化反应在0.5小时产物收率达到95％。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 聚氨丙基倍半硅氧烷微球的发展概述

1．3 核-壳结构聚氨丙基倍半硅氧烷微球的制备

1．3．1 以无机物作为硬模板

1．3．2 以高分子聚合物为硬模板

1．4 固体碱催化Knoevenagel缩合反应

1．5 论文研究意义及研究内容

1．6 课题来源及项目资助

第二章 实验部分

2．1 实验试剂

2．2 实验仪器

2．3 表征分析方法

2．3．1 扫描电镜(SEM)分析

2．3．2 透射电镜(TEM)分析

2．3．3 动态光散射粒径分析(DLS)

2．3．4 X射线衍射(XRD)

2．3．5 热分析(TGA)

2．3．6 比表面分析(BET)

2．3．7 红外光谱(IR)

2．3．8 紫外-可见光谱(UV-Vis)

2．4 催化剂的活性评价

第三章 核壳结构Fe3O4@NH2微球的构建及催化应用

3．1 引言

3．2 Fe3O4微球的可控制备

3．2．1 醋酸钠用量对Fe3O4微球形貌的影响

3．2．2 醋酸铵用量对Fe3O4微球形貌的影响

3．2．3 柠檬酸钠用量对Fe3O4微球形貌的影响

3．3 Fe3O4@NH2微球的可控制备

3．3．1 不同实验条件对Fe3O4@NH2微球形貌的影响

3．3．2 APTES加入量对Fe3O4@NH2微球形貌的影响

3．4 表征结果及分析

3．4．1 形貌分析

3．4．2 结构分析

3．4．3 酸碱滴定法测试Fe3O4@NH2的碱度

3．5 Fe3O4@NH2微球催化苯甲醛、丙二腈的Knoevenagel缩合反应

3．5．1 紫外可见光光谱分析方法的建立

3．5．2 气相色谱分析方法的建立

3．5．3 探究反应温度对收率的影响

3．5．4 探究催化剂浓度对收率的影响

3．5．5 探究溶剂对收率的影响

3．5．6 探究循环使用次数对收率的影响

3．6 小结

第四章 空心结构氨丙基聚倍半硅氧烷微球的构建及应用

4．1 引言

4．2 实验内容

4．2．1 聚苯乙烯微球的可控制备

4．2．2 PS@SiO2复合微球的可控制备

4．2．3 SiO2空心球的可控制备

4．2．4 空心结构氨丙基聚倍半硅氧烷微球的可控制备

4．3 表征结果分析

4．3．1 扫描电镜分析

4．3．2 动态光散射分析

4．3．3 红外光谱分析

4．3．4 透射电镜分析

4．3．5 BET分析

4．3．6 酸碱滴定法测试SiO2@NH2的碱度

4．3．7 不同碱源量对氨丙基聚倍半硅氧烷空心球的影响

4．4 SiO2@NH2催化苯甲醛、丙二腈的Knoevenagel缩合反应

4．4．1 催化反应分析检测方法的建立

4．4．2 探究反应温度对收率的影响

4．4．3 探究催化剂浓度对收率的影响

4．4．4 催化剂的循环使用性能试验

4．5 小结

结论与展望

参考文献

攻读硕士期间发表的论文

声明

致谢