基于超支化增容体系的硅橡胶/聚氨酯热塑性弹性体制备及性能研究

摘要

硅橡胶(VSR)/聚氨酯(TPU)动态硫化热塑性弹性体(TPSiV)是一种性能优异的耐高温热塑性弹性体，国外已有成熟产品，国内研究较少，其制备技术难题在于解决TPU与VSR的两相相容性。加入增容剂是改善共混体系相容性的常见方式。近年来，超支化聚合物在高分子材料改性应用中受到较大关注，将其用作增容剂应用相对较少，本文合成了一种有机硅改性超支化聚氨酯(HPU-Si)作为改善VSR/TPU共混体系相容性的增容剂，并基于该超支化结构增容体系开发出性能优异的TPSiV。
　　首先采用AB2单体法合成了一种超支化聚氨酯(HPU)，对所合成的超支化聚氨酯进行羟基含量测定，羟值为41.1,通过对超支化聚氨酯13C-NMR分析，成功证实了HPU的超支化结构，其支化度为0.73。根据HPU羟基含量摩尔比接入改性硅油，合成了HPU-Si，利用红外光谱与XPS表征了HPU-Si的分子结构，激光散射测试HPU-Si的Mw为（3.1±0.1）×104,HPU-Si的热分解温度为300℃，热分解温度在VSR/TPU共混体系的加工温度之上。HPU-Si能有效提高VSR/TPU共混体系的机械力学性能，当用量为3phr时，TPSiV拉伸强度与断裂伸长率达到最大值13.94MPa和573％，分别比空白样增加了72.1％、38.4％。通过流变实验证实了HPU-Si在VSR与TPU相界面形成了界面层，改善了体系相容性。从SEM图推导可知，增容剂HPU-Si降低了VSR与TPU两相界面张力，增加了其界面结合力，并细化了VSR的分散尺寸。
　　考察了制备TPSiV的工艺，研究结果表明:190℃为最佳加工温度，最佳转速确定为70r/min，最佳共混时间控制为6min。通过对材料力学性能与微观相态扫描电镜图数据分析，不同顺序的加工方式对材料物理性能影响较大，同时加入VSR、TPU熔融共混6min，再加入硫化剂进行动态硫化为最佳加工方式。
　　对比研究了分别采用DBPH（2,5-二甲基-2,5-双（过氧化叔丁基）己烷）与DCP(过氧化二异丙苯)两种不同硫化体系制备TPSiV的性能，研究结果表明:采用DBPH硫化体系制备的TPSiV综合性能更为优异，使用DBPH硫化体系制备的TPSiV具有优良的重复加工性能与耐老化性能。对制备TPSiV过程中的动态硫化过程进行了相态追踪，在动态硫化后的第6min时，VSR相在TPU相中基本分布均匀，分散相VSR尺寸明显减小，在9min内，体系相态结构完善，完成了动态硫化过程。
　　当TPSiV中VSR含量低于50％时，橡胶相VSR以几十纳米或几微米的细小颗粒均匀分布于连续相TPU中，体系相反转发生在橡塑比为50∶50～60∶40的区间，随着体系中VSR含量的增加，材料的耐溶剂性变差，熔体指数增加，热分解速率减小。当VSR∶TPU橡塑比为40∶60时，TPSiV综合力学性能较好，此时材料兼具较高的强度和断裂伸长率。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 超支化聚合物

1．2．1 超支化聚合物的概述与发展

1．2．2 超支化聚合物的合成方法

1．2．3 超支化聚合物的结构及表征

1．2．4 超支化聚合物的应用研究

1．3 超支化聚氨酯概述

1．3．1 超支化聚氨酯的合成

1．3．2 超支化聚氨酯的改性与应用领域

1．4 聚合物共混改性中的增容技术

1．4．1 共混物相容性热力学

1．4．2 增容剂的研究概况与种类

1．4．3 增容剂的作用机理

1．5 动态硫化热塑性弹性体(TPV)

1．6 硅橡胶／聚合物共混改性研究

1．6．1 硅橡胶的结构与性能

1．6．2 硅橡胶的硫化技术

1．6．3 硅橡胶／聚合物共混改性

1．7 本论文的主要内容、目的和意义

1．7．1 本论文的目的和意义

1．7．2 本论文的主要内容

第二章 有机硅改性超支化聚氨酯的合成与性能表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 仪器设备

2．2．3 HPU-Si的合成

2．2．4 异氰酸根含量及羟值测定

2．2．5 测试表征方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 红外光谱分析

2．3．2 13C-NMR分析

2．3．3 X射线光电子能谱分析

2．3．4 分子量测定

2．3．5 热性能分析

2．4 本章小结

第三章 超支化结构增容剂对VSR／TPU共混体系性能影响研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 仪器设备

3．2．3 试样制备

3．2．4 性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 HPU-Si对TPSiV力学性能的影响

3．3．2 HPU-Si对TPSiV流变行为的影响

3．3．3 HPU-Si对VSR／TPU简单共混体系及TPSiV微观相态的影响

3．4 本章小结

第四章 TPSiV加工工艺的确定

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 仪器设备

4．2．3 试样制备

4．2．4 性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 加工温度的影响

4．3．2 加工转速的影响

4．3．3 共混时间的影响

4．3．4 投料方式的影响

4．4 本章小结

第五章 TPSiV硫化体系的优化

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 仪器设备

5．2．3 试样制备

5．2．4 性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 不同硫化体系对TPSiV力学性能的影响

5．3．2 硫化剂对热塑性弹性体凝胶含量的影响

5．3．3 硫化剂含量对动态硫化曲线的影响

5．3．4 硫化剂含量对TPSiV的热氧老化性能的影响

5．3．5 不同硫化体系对TPSiV的重复加工性能的影响

5．3．6 不同硫化体系对TPSiV热稳定性的影响

5．3．7 动态硫化过程中相态结构的演变

5．3．8 硫化时间对TPSiV力学性能的影响

5．4 本章小结

第六章 橡塑比对TPSiV性能的影响

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验原料

6．2．2 仪器设备

6．2．3 试样制备

6．2．4 性能测试

6．3 结果与讨论

6．3．1 橡塑比对TPSiV力学性能的影响

6．3．2 VSR／TPU简单共混体系相转变追踪

6．3．3 动态硫化体系的相转变追踪

6．3．4 橡塑比对TPSiV熔融指数的影响

6．3．5 不同橡塑比对TPSiV热稳定性的影响

6．3．6 不同橡塑比对TPSiV耐溶剂性能的影响

6．4 本章小结

结论

参考文献

硕士学位期间科研成果

声明

致谢