紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备与应用

摘要

超支化聚合物因其独特的三维空间结构和大量的末端活性基团，具有粘度低、溶解性好和反应活性高等特点。随着超支化聚合物的合成与表征方法的不断完善，原料易得低廉，合成工艺简单，超支化聚合物的构建及其功能化应用日趋受到广大研究者的关注。
　　超支化聚氨酯丙烯酸酯兼具超支化聚合物和聚氨酯丙烯酸酯的特点，具有固化速度快，溶解性好和耐化学药品性优异等优点，在UV光固化涂料中具有广泛应用前景。然而普通的超支化聚氨酯丙烯酸酯（HPUA）固化后表现出柔韧性和附着力差等缺点，已有研究表明将柔性链引入端羟基超支化聚氨酯分子内，可改善其柔韧性。但目前针对不同支化代数和不同柔性扩链剂对超支化聚氨酯丙烯酸酯的结构、性能及其应用的影响还未见详细研究。本论文主要研究内容及结果如下：
　　1．HPUA-x的合成与表征。以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和二乙醇胺（DOEA）为原料，经“一步法”自缩聚反应制备不同代数的超支化聚氨酯（HPU-OH-x）；再以聚乙二醇（PEG200）、IPDI和丙烯酸羟乙酯（HEA）为原料合成一端为异氰酸基团、另一端为双键的预聚体IPDI/PEG200/HEA，将其接枝到HPU-OH-x后合成不同代数的超支化聚氨酯丙烯酸酯（HPUA-x）。本文获得的HPUA-x的制备工艺其优化条件为：IPDI/PEG200/HEA合成温度为35℃，催化剂DBTDL用量为0.0375wt.％，反应时间为120min；合成第四代超支化聚氨酯丙烯酸酯（HPUA-4）的温度为70℃，催化剂DBTDL用量为0.05wt.%，反应时间为120min；并通过红外（FT-IR）、核磁氢谱和碳谱（1H NMR和13C NMR）等先进分析技术对对合成产物的结构和组成进行了综合表征。结果表明，成功合成了HPUA-x；HPUA-2、HPUA-3、HPUA-4和HPUA-5的支化度分别为0.83、0.80、0.78和0.73，HPUA-x热分解温度为165℃～465℃；HPUA-4与光引发剂1173配合固化时，固化速度快，表干时间为3s，柔韧性优异为1mm，铅笔硬度为HB，附着力为3级。
　　2.HPUA-k的合成与表征。以IPDI、HEA（BDO和HEA、PEG600和HEA）为原料，合成不同扩链剂的预聚体IPDI/HEA（IPDI/BDO/HEA、IPDI/PEG600/HEA），将其接枝到HPU-OH-4后合成不同链段的HPUA-k；并通过红外（FT-IR）、核磁氢谱和碳谱（1H NMR和13C NMR）等先进分析技术对对合成产物的结构和组成进行了综合表征。结果表明，成功合成了HPUA-k，HPUA-0、HPUA-BDO和HPUA-PEG600的支化度分别为0.796、0.783和0.782。HPUA-k热稳定性与HPUA-x相似。HPUA-k与光引发剂1174配合固化后表明，HPUA-4性能最为优异。
　　3.不同链段HPUA的光固化动力学研究。使用实时红外（real time FT-IR）对不同链段的HPUA的UV光固化行为进行研究，考察了引发剂的类型及其用量、引发剂的复配和 UV光强对光固化行为影响。结果表明，在光强为25mW/cm2，复配引发剂1173和TPO的质量比为1:1时，HPUA-4固化速快，在10s时，转化率达80%。
　　4.HPUA-4的应用及性能评价。将HPUA-4以不同比例加入双酚 A型环氧丙烯酸树脂或聚氨酯丙烯酸酯中，研究超支化聚合物添加量对其固化性能的影响，结果表明，随着 HPUA-4添加量增加，环氧丙烯酸酯固化速度和柔韧性增大，附着力得到改善，硬度降低；添加量为10%，表干时间为3s，硬度为2H，柔韧性为1mm，附着力为3级。将HPUA-4分别添加入聚氨酯丙烯酸酯中，当添加量为10%，表干时间为3s，硬度为H，柔韧性为1mm，附着力为1级。

目录

第一章 绪论

1.1 超支化聚合物的发展

1.2超支化聚合物的合成方法

1.3超支化聚合物的表征

1.4超支化聚合物的应用

1.5紫外光固化涂料

1.6光固化涂料的应用

1.7选题意义与思路

第二章 不同代数超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成与表征

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 不同链段超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成与表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 超支化聚氨酯丙烯酸酯的光固化行为研究及应用

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4涂膜固化性能

4.5 本章小结

总结和展望

参考文献

攻读学位期间发表论文

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