新型有机锆化合物的制备及在光固化体系中克服氧阻聚的光聚合动力学研究

摘要

紫外光固化技术由于其高效、节能和低污染等的特性，近年来得到人们广泛关注，在材料生产加工行业中正逐步替代热固化工艺。但由于光固化体系在固化过程中会受分子氧的阻聚作用导致产品表面发粘，而且在固化后光引发剂的光解产物会有迁移、变色等特性，严重地限制了光固化体系在某些领域中的普及，如食品包装材料等。大量的研究集中在克服氧阻聚的各种方法和大分子光引发剂的设计，以改善这两方面的缺陷。其中有机金属化合物由于对过氧化自由基敏感而被用作克服氧阻聚的添加剂。
　　本文旨在利用有机锆化合物的配体置换反应，合成具有多功能的新型有机锆化合物。此反应具有操作简便和无催化剂的优点，产物保持一定的活性。研究其在光固化配方中的各项性能及光聚合动力学，探索其应用价值，具体研究内容如下:
　　1、采用一种已商业化的光引发剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮(PI-1173)，与四丙醇锆发生配体取代反应，来合成一种新型的多官能度光引发剂。设计反应物的不同投料比，可以得到三和四官能度产物（Zr-tri1173和Zr-tetra1173）。以上几种光引发剂以一定比例加入光固化混合单体（HDDA和双酚A型二丙烯酸酯SR349的混合物）后，所得配方的涂层样品在相同条件下分别经过紫外光辐照固化，期间利用实时红外光谱(real time FTIR)表征样品的光固化双键转化率。与含有类似结构小分子光引发剂PI-1173相比，含多官能度光引发剂Zr-tri1173和Zr-tetra1173的配方具有相当高的聚合速率与最终转化率。固化后的样品经过激光共聚焦显微拉曼光谱分析，得到各自的双键转化率深度分布曲线。结果显示不同浓度光引发剂的使用可以得到表面转化率差异很大的固化样品，其中Zr-tri1173和Zr-tetra1173与PI-1173相比得到的固化膜表面转化率类似。采用溶剂萃取法处理不同转化率的固化样品，使引发体系中残留的可迁移物溶于一定量溶剂中，对该溶液样品进行紫外可见吸收光谱的定量分析。结果表明，较低转化率的固化样品中Zr-tri1173和Zr-tetra1173的可迁移产物量比PI-1173稍低，其中Zr-tetra1173比Zr-tri1173稍低;而在高转化率样品中，Zr-tri1173和Zr-tetra1173的可迁移产物量接近，但与PI-1173相比则大幅度降低。
　　2、两种NorrishⅡ型光引发剂，二苯甲酮(BP)和葸醌(AQ)的羟基衍生物被用于取代正丙醇锆的配体正丙醇，来合成两种新型有机锆多官能度光引发剂，Zr-OBP和Zr-OAQ。分别对这两种光引发剂进行分子结构、紫外吸收性能和光引发活性上的研究。与它们相应的低分子量光引发剂BP-OH和AQ-N-OH相比，Zr-OBP和Zr-OAQ具有类似的吸收带和相对较高的吸光度。随后这些光引发剂加入到HDDA和SR349的混合物中得到光固化涂料配方。在汞氙紫外灯辐照下，利用real time FTIR表征样品的光固化双键转化率。结果表明，在相同条件下多官能度光引发剂可使固化配方达到更高的最终转化率。固化膜经过激光共聚焦显微拉曼光谱分析，得出其双键转化率的深度分布，结果表明Zr-OBP和Zr-OAQ在较低浓度下能使配方得到较高转化率，且样品的表面转化率与采用单官能度光引发剂的样品相比也有一定的提高。采用溶剂萃取法处理固化膜，得到其残留的可迁移光引发剂的溶液，再通过紫外一可见光谱测量其含量来判断多官能度光引发剂的迁移特性。结果表面多官能度的光引发剂的残留物可提取量比其单官能度类似物更低。
　　3、首次合成了两种含全氟基团的有机锆化合物，并考察其对光固化氧阻聚的影响。固化配方由两种常规单体(Ebercyl270和TPGDA)和对氧敏感的光引发剂TPO组成。在配方中加入不同量的有机锆化合物并在一定条件下光固化，对紫外光固化涂层使用共聚焦显微拉曼光谱测量其转化率深度分布。其中实验采用不同的辐照光源（汞氙灯和LED灯）和不同的涂覆静置时间来对比对氧阻聚作用的影响。相同配方中采用不同固化条件可以得到涂层样品的不同表面转化率，并导致表干性质的差异。结果表明，普通有机锆化合物或全氟羟基化合物单独存在配方中并不能提高固化膜表面转化率，但全氟有机锆产物可以明显提高固化膜表面转化率。进一步的研究发现在涂覆后的静置时间和使用不同光源会使固化膜的表面转化率有很大差异。最后通过调整辐照光强，可以使含全氟有机锆产物的配方得到指触表干，同等条件下空白样则不能表干。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 紫外光引发聚合与紫外光固化技术

1．1．1 紫外光引发聚合简介

1．1．2 紫外光固化技术简介

1．1．3 紫外光固化存在的问题

1．2 引发剂迁移与大分子光引发剂

1．2．1 光引发剂的迁移现象

1．2．2 不同类型的大分子光引发剂

1．2．3 多官能度光引发剂(MFPI)

1．2．4 针对引发剂迁移的检测手段

1．2．5 小结与展望

1．3 氧阻聚问题与解决途径

1．3．1 氧阻聚现象的理论基础

1．3．2 对氧阻聚现象的分析技术

1．3．3 消除氧阻聚的物理策略

1．3．4 消除氧阻聚的化学策略

1．3．5 小结与展望

1．4 课题研究的意义、目的与主要内容

参考文献

第二章 Norrish Ⅰ型多官能度有机锆光引发剂的合成、表征与性能评价

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验仪器与试剂

2．2．2 实验合成方法

2．2．3 测试方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 产物的合成与结构表征

2．3．2 多官能度光引发剂的紫外吸收性能

2．3．3 实时红外追踪光固化双键转化率

2．3．4 光固化涂料样品的深度转化率分布研究

2．3．5 固化膜中引发剂类物质的迁移量分析

2．4 本章小结

参考文献

第三章 Norrish Ⅱ型多官能度有机锆光引发剂的合成、表征与性能评价

3．1 引言

3．2 实验部分

2．2．1 实验仪器与药口

3．2．2 合成方法

3．2．3 测试方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 产物的合成与结构表征

3．3．2 多官能度光引发剂的紫外吸收性能

3．3．3 实时红外追踪光固化双键转化率

3．3．4 光固化涂料样品的深度转化率分布研究

3．3．5 固化膜中引发剂类物质的迁移量分析

3．4 本章小结

参考文献

第四章 新型全氟配体有机锆化合物的合成及克服氧阻聚的性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验仪器与试剂

4．2．2 实验合成方法

4．2．3 测试方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 产物合成与结构表征

4．3．2 不同条件下光固化样品的双键转化率与转化率深度分布

4．3．3 辐照光强对涂层样品表干的影响

4．4 本章小结

参考文献

结论

攻读学位期间(待)发表的研究成果

声明

致谢

附录