新型的Baeyer-Villiger催化氧化反应研究

摘要

随着人们对Baeyer-Villiger氧化反应认识的深化和一系列相关新反应的发现，Baeyer-Villiger氧化反应逐渐成为世界范围的研究热点。Baeyer-Villiger氧化反应在农业化学、药物中间体以及天然药物、生物药物合成中得到越来越广泛的应用。 早期Baeyer-Villiger氧化反应的主要缺陷是：1、反应中使用大大过量的氧化剂，反应后混合物含大量过酸需分离，导致产物分离困难，尤其是反应废物对环境造成严重污染；2、当氧化不饱和酮时，不饱和键首先被氧化；而当氧化旋光性环酮时则得到消旋化氧化产物。许多年来，对Baeyer-Villiger氧化的研究，主要集中在：1、新的温和氧化体系的探索；2、环境友好氧化剂的使用；3、催化条件下酮的不对称氧化。 本论文由以下三章组成： 第一章：综述 本章从五个方面综述了当前Baeyer-Villiger催化氧化领域的研究进展：(1)有机/无机高分子担载金属作用下的催化氧化体系；(2)酸作用下的催化氧化体系；(3)过渡金属复合物作用下的催化氧化体系；(4)小分子金属化合物作用下的催化氧化体系；(5)酶作用下的催化氧化体系。重点介绍了有机/无机高分子担载金属作用下的催化氧化体系。 第二章： 蒙脱土担载SnCh催化下的Baeyer-Villiger氧化反应研究 蒙脱土是一种无机高分子载体，它是一种TOT型层状硅酸盐，其结构单元主要是二维向排列的Si-0四面体和一维向排列的Al-O八面体片。两四面体与嵌入其间的八面体通过共用氧原子形高度有序的准一维晶片。从蒙脱土自身独特的结构出发，我们以金属离子Sn(Ⅱ)与蒙脱土中的其它离子进行交换，首次合成了蒙脱土负载金属锡催化剂Sn-MMT(HCl)。并且研究了此催化剂对Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能，对催化氧化过程进行了优化，提出了反应进行的最佳条件。以Sn-MMT(HCl)为催化剂，环境友好H<,2>O<,2>为氧化剂，研究了Sn-MMT(HCl)体系Baeyer-Villiger催化氧化性能，其结果表明：Sn-MMT(HCl)催化剂对许多环酮和脂肪族酮的Baeyer-Villiger氧化有着很好的催化活性。特别是2-金刚烷酮、4-甲基-2-戊酮在此催化体系中都可以化学计量的转化成相应的酯。该催化体系催化剂载体蒙脱土为天然无机矿物，资源丰富、价廉易得、稳定无毒害，催化反应氧化剂为环境友好低浓度(30％)双氧水，安全环保，该催化体系在酮的Baeyer-Villiger氧化过程中具有巨大的应用前景。 第三章 AlCl<,3>催化下酮的Baeyer-Villiger氧化反应研究 以Lewis酸AICl<,3>作为催化剂，用无毒，无害的乙醇做溶液在温和条件下研究了其对环酮和脂肪族酮的Baeyer-Villiger催化氧化反应，提出了反应进行的最佳条件。实验表明在乙醇溶液中以30％的H<,2>O<,2>作氧化剂，许多环酮和脂肪族酮可在较短的时间内高产率和高选择性地氧化成相应的酯和内酯。该催化体系催化剂AlCl<,3>价廉易得，溶剂为环境无害乙醇，整个体系无毒、无害符合绿色化学的要求，反应条件温和，易于放大工业化，是目前最具应用价值的催化体系。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述：Baeyer-Villiger催化氧化反应的研究进展

1.1引言

1.2 Baeyer-Villiger反应的特点

1.3 Baeyer-Villiger反应中的氧化剂

1.4 Baeyer-Villiger氧化反应的机理

1.5 Baeyer-Villiger氧化反应的类型

1.5.1有机/无机高分子担载金属作用下的催化氧化体系

1.5.2酸作用下的催化氧化体系

1.5.3过渡金属配合物作用下的催化氧化体系

1.5.4小分子金属化合物作用下的催化氧化体系

1.5.5酶作用下的催化氧化体系

结束语

参考文献

第二章蒙脱土担载SnCl2催化下的Baeyer-Villiger反应研究

1引言

2实验部分

2.1试剂

2.2仪器

2.3催化剂合成

2.4催化剂表征

2.5 SnCl2-MMT(HCl)催化作用下的Baeyer-Villiger氧化反应

3 结论

参考文献

第三章AlCl3催化下酮的Baeyer-Villiger反应研究

1引言

2实验部分

2.1试剂

2.2仪器

2.3实验方法

3 结论

参考文献

致谢

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