新型环境友好催化剂催化贝克曼重排反应的研究

摘要

酮肟在酸性催化剂作用下,发生分子重排反应,生成相应的酰胺,这个反应称为Beckmann 重排反应。Beckmann 重排反应是有机化学中重要反应之一,可通过该反应中生成的酰胺或酰胺的水解产物来测定原来酮肟的结构,也可以用此反应较经济地合成一系列有机化合物。工业上也利用该反应生产纤维和合成材料最重要的原料之一ε-己内酰胺。由于该反应在有机合成中的广泛用途，可以预料在不久的将来,Beckmann重排反应会在更多方面得到应用。Beckmann 重排反应使用的催化剂通常是路易斯酸，这类催化剂由于其强酸性、强氧化性、强腐蚀性、毒性等因素,使得反应操作复杂,后处理繁琐,有的反应产生大量副产物，而且会引起反应设备腐蚀、环境污染和安全等问题。在提倡原子经济和环境经济的今天,化学家们多年来一直试图开发一种环境友好的反应体系,故寻找新的环境友好的贝克曼重排催化剂是一个十分活跃的课题。本论文主要研究了环境友好的支载型催化剂催化贝克曼重排反应。我们制备了五种催化剂：硅胶支载氯化磷、硅胶支载氧氯化磷、硅胶支载苯磺酸、硅胶支载甲基苯磺酸以及人造沸石支载硫酸。然后研究了它们催化贝克曼重排反应的效果，发现这些催化剂不但反应活性高，操作过程简单，且没有环境污染，可以回收重复利用，是一些绿色的催化剂。本研究分为六个部分：
　　 第一章：综述本章综述了贝克曼重排反应的发展历史，重点介绍了近几年来出现的用于贝克曼重排的一些新的氧化物、分子筛、路易斯酸以及支载型催化剂，还对离子液体、超纯水、以及微波、超声波促进贝克曼重排反应进行了简单的介绍。
　　 第二章：硅胶支载氯化磷催化贝克曼重排反应在微波辐射下，用硅胶支载氯化磷来催化Beckmann 重排反应，反应具有较高的转化率和选择性，实验操作及后处理简单，催化剂易分离且可以回收利用，整个反应过程中对环境影响较小，是一种可供选择的比较理想的Beckmann 重排反应的催化剂。采用微波技术，缩短了反应时间，提高了产物的选择性。在相同的条件下，硅胶支载氯化磷还可以催化醛肟脱水生成相应的腈。
　　 第三章：硅胶支载氧氯化磷催化贝克曼重排反应本章采用研磨的方法制备了硅胶支载氧氯化磷催化剂。微波辐射条件下，以THF为溶剂，硅胶支载氧氯化磷能够有效地催化酮肟生成相应的酰胺。该催化剂反应活性高，选择性好，易与产物分离，且没有环境污染；采用微波技术，缩短了反应时间，提高了产物的选择性。在相同的条件下，硅胶支载氧氯化磷还可以催化醛肟脱水生成相应的腈。
　　 第四章：硅胶支载苯磺酸催化贝克曼重排反应本章研究了硅胶支载苯磺酸催化贝克曼重排反应。在微波辐射下，以1，2-二氯乙烷为溶剂，硅胶支载苯磺酸催化酮肟发生贝克曼重排反应生成相应的酰胺；在相同的条件下，硅胶支载苯磺酸还可以催化醛肟脱肟生成相应的醛。该催化剂反应活性高，易与产物分离，且无环境污染，是一种绿色的催化剂。另外，采用微波技术，缩短了反应时间，提高了产物的选择性。
　　 第五章：硅胶支载甲基苯磺酸催化贝克曼重排反应用苄氯直接与硅胶反应，再与氯磺酸反应制备了另一种稳定的，活性较高的催化剂，即：硅胶支载甲基苯磺酸。在微波辐射下，以1，2-二氯乙烷为溶剂，硅胶支载甲基苯磺酸催化酮肟发生贝克曼重排反应生成相应的酰胺；在相同的条件下，硅胶支载甲基苯磺酸还可以催化醛肟脱肟生成相应的醛。该催化剂反应活性高，易与产物分离，且无环境污染，是一种绿色的催化剂。另外，采用微波技术，缩短了反应时间，提高了产物的选择性。
　　 第六章：人造沸石支载硫酸催化贝克曼重排反应人造沸石(Permutite)是一种易制易得的固体，其功能与天然沸石相似，我们尝试了以它为载体，制备了人造沸石支载硫酸来催化贝克曼重排反应。在微波辐射下，以1,2-二氯乙烷为溶剂，人造沸石支载硫酸催化酮肟发生贝克曼重排反应生成相应的酰胺；在相同的条件下，人造沸石支载硫酸还可以催化醛肟发生脱肟反应生成相应的醛。实验证明，当以人造沸石为载体时，它同样具有很好的活性，并且具有与硅胶同样的优点。所以，我们可以以人造沸石为载体，制备一些催化剂，这样就丰富了载体的种类。另外，采用微波技术，缩短了反应时间，提高了产物的选择性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章：贝克曼重排反应进展综述

第二章:硅胶支载氯化磷催化贝克曼重排反应

第三章：硅胶支载氧氯化磷催化贝克曼重排反应

第四章：硅胶支载苯磺酸催化贝克曼重排反应

第五章：硅胶支载甲基苯磺酸催化贝克曼重排反应

第六章：人造沸石支载硫酸催化贝克曼重排反应

硕士期间专业论文发表情况

致谢