系列卟啉衍生物的合成及其自组装修饰电极的制备、表征和应用研究

摘要

自组装膜（Self-assembled monolayer，SAMs）是超分子化学的一个重要分支，是近代化学发展的更高层次，自组装具有简便易得、取向有序、稳定可靠、性质多样以及预期结构等特点，可以通过精确的化学控制，获得预期特定的功能，是研究有关表面和界面各种复杂现象的理想模型。
　　 卟啉及其金属配合物广泛存在于动植物体内，是动植物体内生命活性物质的核心部分。近年来，卟啉化合物日益成为催化、分子识别、光电转换、记忆材料等领域的研究重点。卟啉类化合物由于其特殊的结构也被广泛应用自组装膜领域的研究，而且已发挥出其它自组装分子无法比拟的作用。
　　 论文在本课题组前期工作基础之上，进一步系统地合成了系列苯基卟啉化合物并研究了其光谱特性。将卟啉与自组装技术相结合，首次利用电化学交流阻抗技术研究了在多晶金电极表面卟啉自组装膜的结构特点，为固体表面SAM的电子转移及金属表面防腐蚀等研究提供了可靠的依据。此外，本论文还有效的将纳米材料引入修饰电极，制备了表面具有三维结构的金纳米—卟啉修饰电极，利用电化学方法考察了其对分子氧的催化性能，并得到了较为理想的结果。论文共分四部分：
　　 第一章绪论
　　 对卟啉及金属卟啉的合成、研究现状，自组装技术的发展、自组装膜的制备、表征及应用，以及卟啉自组装膜的制备与应用研究进展等方面进行了较全面的阐述与评价。
　　 第二章系列尾式取代苯基卟啉及金属卟啉的合成
　　 利用多种方法合成并表征了系列羟基苯基卟啉、巯基苯基卟啉、硝基苯基、氨基苯基卟啉及其金属卟啉等一系列尾式取代苯基卟啉化合物，通过比较，得到了卟啉较为优化的合成方法；数据表明卟啉取代基的性质、数目及对称性对其光谱性质产生直接影响。
　　 第三章金电极表面卟啉自组装膜的制备及电化学表征
　　 在含有一电子氧化—还原电对的电解液中，我们采用电化学交流阻抗法表征了不同链长巯基卟啉自组装修饰金电极的表面特性。通过表面针孔模型和计算电荷转移阻抗，得到了电极表面覆盖度及不同链长卟啉SAM 上的针孔半径大小和平均间距等参数。数据表明金电极表面卟啉饱和膜的覆盖度大于99％，但仍有大量的针孔存在，这些针孔的电化学行为表现出微电极阵列的特性，通过计算得到针孔的平均半径约为4-6 μm，相邻针孔的平均间距约为40-70 μm。通过比较得出长链卟啉自组装修饰电极有更大的表面覆盖度，SAM 对电子的转移有更强的阻碍作用。实验同时也证明了大的针孔存在的原因是大量“微针孔”的集中体现。
　　 第四章基于金纳米组装的钴卟啉修饰电极对分子氧的电催化性能
　　 通过自组装技术将金纳米键合到金电极表面，并修饰了巯基尾式钴(II)卟啉(5-[4-(12-巯基十二烷氧基)-苯基]-10，15，20-三苯基钴(II)卟啉，TDPPCo(II))单层膜，制备了具有三维结构的卟啉修饰电极 (GNPs-TDPPCo(II)/SAMs)，并考察了纳米介入后修饰电极的电化学特征及其在中性条件下对分子氧的电催化性能。结果表明，金纳米的介入能有效提高钴卟啉修饰电极对分子氧的催化效果，分子氧在纳米介入后的卟啉修饰电极上的还原峰在-173 mV 出现，与多晶裸金电极相比正移了约160 mV，且有更强的峰电流。纳米修饰电极对分子氧的电催化还原是一步四电子转移过程，还原产物为H2O，且能很好的保持催化活性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

第二章 系列尾式取代苯基卟啉及金属卟啉的合成

第三章 金电极表面卟啉自组装膜的制备及其电化学表征

第四章 基于金纳米组装的钴卟啉修饰金电极对分子氧的电催化还原研究

研究生期间论文发表及科研情况

致 谢