气相中Ti2+活化环己烷在混合势能面上脱氢机理的理论研究

摘要

过渡金属离子催化烷烃的脱氢反应在氢能源上的应用比较广泛，与过渡金属单离子比较，金属二聚体离子在脱氢反应中有更高的反应活性。我们的研究主要以Ti2+活化环己烷脱氢为线索进行一系列计算，在Ti2+活化环己烷的脱氢产物中，不仅出现了3H2的同面脱氢产物，同时还检测到[H5D]、[H4D2]、[H3D3]、[H2D4]异面脱氢产物，根据这两种不同的反应产物，我们对Ti2+活化环己烷脱氢的反应通道进行设计，分为同面脱氢和异面脱氢两种竞争反应通道。
　　本文以量子化学计算中的反应势能面、过渡态理论、自然键轨道理论为依据，参考Schwarz等人的实验结果，采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法对Ti2+活化环己烷的脱氢机理进行理论计算，分别得到反应中涉及的驻点、优化构型及相关的构型参数，并简单绘制了反应势能图，从而对反应机理进行详细的分析。全文正文共分为四章内容：
　　第一章，对量子化学计算的概念、发展历史及其应用进行综述，并对过渡金属原子簇离子活化烷烃的研究进展和本文的工作进行总结。
　　第二章，对本文研究课题的理论背景和量子化学计算方法进行简介，为后期的研究奠定理论基础。
　　第三章，对环己烷与Ti2+反应的同面脱氢机理进行研究，研究结果表明环己烷与Ti2+的同面脱氢过程中三次脱氢机理相似，反应发生在混合势能面上，最终产物是二、四重态的混合物，且放热分别为13.11、6.87kcal/mol。
　　第四章，对环己烷与Ti2+反应的异面脱氢机理进行研究，研究结果表明环己烷与Ti2+的异面脱氢过程中三明治结构起到很重要的作用，由于该过程具有较低的反应势垒，故异面脱氢过程较同面脱氢更为有利。异面脱氢的产物也是二、四重态的混合物，分别放热15.52、31.23kcal/mol。

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1 绪论

1.1 量子化学计算概述

1.2 过渡金属原子簇离子在气相中活化烷烃的研究进展

1.3 本文的主要工作

参考文献

2 量子化学计算背景

2.1量子力学的基本假设和薛定谔方程

2.2 量子化学中常用的计算方法

2.3量子化学计算中常用的基组

2.4 量子化学的基本理论

2.5 零点能的计算及频率分析

参考文献

3气相中Ti2+活化环己烷同面脱氢机理的研究

3.1引言

3.2计算方法

3.3结果与讨论

3.4结论

参考文献

4气相中Ti2+活化环己烷异面脱氢机理的研究

4.1引言

4.2计算方法

4.3结果与讨论

4.4结论

参考文献

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