掺杂TiO2纳米材料及光电化学性能研究

摘要

二十一世纪随着人口数量的快速増长和社会工业化进程的迅速发展，资源短缺、环境保护、人口数量和社会的可持续发展成为各国所面临和亟待解决的首要问题。节能和环保成为生态保护的核心问题，在众多能源开发和环保高效的新型能源提高战略上，以半导体氧化物为催化剂的光催化是一种绿色环保技术，其特点主要有；反应条件简单便于操作，使用范围广阔，反应的原料廉价易得，反应后不会不产生二次污染物。除此之外，光催化技术是一种可直接利用太阳光作为光源，用过半导体吸收光子来活化催化剂，并驱动氧化还原反应进行。它研究引起了人们广泛关注。二氧化钛（TiO2）既是一种过渡金属氧化物又是一种半导体材料，因其具有化学稳定性好、光催化能力强、无毒、廉价等优在太阳能电池，生物医学，污水治理以及空气净化等领域都有很大应用潜力。但是，由于TiO2的禁带宽度大(Eg=3.0 eV-3.2 eV)，限制了它对可见光吸收的能力。TiO2仅仅会被波长小于387 nm紫外光激发起到催化作用，但整个太阳光中紫外光却不到4％，对太阳光的利用率很低。除此之外，单一的TiO2受光激发后产生的光生载流子极易复合，使得它的光催化量子效率很低。这两方面的缺点在很大程度上限制了纳米TiO2的广泛使用。研究表明改变TiO2形貌和对其进行掺杂改性可以有效的解决以上两个问题。TiO2纳米管作为TiO2纳米材料中的一种，与TiO2纳米粒子相比较TiO2纳米管具有更高光催化活性。这是由于TiO2纳米管具有更多优势，比如；比表面积更大和吸附能力更强。为实现TiO2在自然光条件下的催化应用，研究者采用多种方法对纳米TiO2进行改性研究，如贵金属的沉积、元素的掺杂、半导体的复合、光敏材料的敏化等等。本文以钛片作为基底材料，采用阳极氧化的方法制备出了垂直生长在基底上的高度有序的TiO2纳米管(TiO2 NTs)阵列，分别研究了Ti3+掺杂TiO2(B) NSs-TiO2 NTs、P5+掺杂TiO2 NTs及P5+和Cr3+共掺杂SrTiO3-TiO2 NTs纳米异质结的光电化学性能。使用SEM和TEM对样品的表面的形貌和内部的结构进行了表征。采用XRD、UV-vis、XPS、紫外光电子能谱(UPS)、线性扫描伏安法(LSV)、开路电压衰减(VOC)、强制调节光电流(IMPS)等等手段对掺杂前后TiO2纳米管进行了结构、光学性能及光电化学性能进行了研究。
　　本研究主要内容包括：⑴Ti3+-TiO2(B) NSs/TiO2 NTs薄膜的制备：以Ti箔作为基底通过水热法，首先在Ti箔上制备了H2Ti3O7纳米片的薄膜，然后通过离子交换和阳极氧化结合的方法退火得到TiO2(B) NSs/TiO2 NTs。并以硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂，N2作为保护气体，400℃退火2 h，得到Ti3+-TiO2(B) NSs/TiO2 NTs薄膜。SEM和XRD结果表明所制备的Ti3+-TiO2(B) NSs/TiO2 NTs薄膜TiO2(B) NSs生长在TiO2 NTs的顶部，其中TiO2(B) NSs的厚度约30 nm，TiO2 NTs管长度约为3.5μm。Ti3+-TiO2(B) NSs/TiO2 NTs薄膜光电流密度达到0.34 mA·cm-2(1.23 V vs RHE)，与TiO2(B) NSs和TiO2 NTs相比光电化学性能明显有所提高。⑵P-TiO2NTs薄膜的制备：通过阳极氧化的方法制备了不同氧化时间的高度有序TiO2 NTs。以PH3作为磷源，保护气体是N2。低温煅烧处理制备出了P-TiO2 NTs。分别研究了低浓度和高浓度的PH3对TiO2 NTs的掺杂情况和对掺杂后的光电化学性能提高的程度。研究的结果表明P掺杂对TiO2 NTs的形貌和结构并没有明显的影响。P掺杂TiO2 NTs与单一的TiO2 NTs对比发现，P-TiO2 NTs后的紫外可见吸收光谱图中吸收强度增大，光催化性能也得到了明显的提高。实验结果表明采用阳极氧化法制备的7 h TiO2 NTs薄膜得样品在500℃空气中退火后的光电流达到1.0 mA·cm-2(1.23V vs RHE)，经过掺杂改性以后，它的光电流可以达到2.5 mA·cm-2(1.23 V vs RHE）。⑶P-Cr-SrTiO3/TiO2 NTs异质结的制备：以Ti箔为基底采用水热法和阳极氧化结合的方法成功制备了SrTiO3/TiO2 NTs纳米异质结。以硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)作为Cr3+掺杂剂，在水热过程中实现 Cr3+的原位掺杂。实验结果表明 P、Cr共掺杂对SrTiO3/TiO2 NTs异质结形貌没有明显影响，光电化学性能得到明显提高；一方面可能是由于P、Cr共掺杂能够形成杂质能级，减小了SrTiO3/TiO2 NTs异质结禁带宽度；另一方面可能是由于Cr3+的原位掺杂掺杂降低了电子-空穴对的复合。最后将样品在AM1.5 G，用光强100 mW/cm2的氙灯照射，在室温条件下对样品进行了光电流密度的测试研究，在全光下P-Cr-SrTiO3/TiO2 NTs的光电流密度为2.0 mA·cm-2(1.23VvsRHE）。

目录

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西北师范大学研究生学位论文作者信息

第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 光催化研究概况

1.3 半导体光催化剂的应用

1.4 二氧化钛(TiO2)光催化材料的简介

1.5 本论文的研究目的以及意义

参考文献

第二章 Ti3+-TiO2(B) NSs/TiO2 NTs异质结的制备及光电化学性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 光电化学测试

2.4 实验结果与讨论

2.5本章小结

参考文献

第三章 P-TiO2 NTs的制备及光电化学性能的研究

3.1引言

3.2实验部分

3.3实验结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第四章 P-Cr-SrTiO3/TiO2 NTs的制备及光电化学性能的研究

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

攻读硕士期间的成果

致谢