石英砂滤料表面改性及其过滤除油性能研究

摘要

含油废水是一种量大面广的工业废水，其成分复杂，浓度范围大，对环境有着各种不同的危害。过滤通常用于含油废水二级处理或深度处理单元，对低浓度含油废水有较好的处理效果。一般来讲，若滤料的疏水性弱，则处理效果就差，反之，若疏水性强，则处理效果就好。石英砂滤料是一种廉价易得、机械强度大、化学性质稳定的无机硬质颗粒滤料，但是疏水性较弱，对油的去除效果还有较大的提升空间。因此，本文提出了利用钛酸酯偶联剂DN101、硅烷偶联剂KH550和铝酸酯偶联剂DL411等改性剂对石英砂滤料进行表面改性的新方法。由于偶联剂具有亲无机基团和长链有机基团两种不同性质的官能团，亲无机官能团能与石英砂滤料表面的羟基发生缩合反应，可将长链有机官能团接枝到石英砂滤料表面，从而增加表面的疏水性，提高其除油效率。最终改性了几种以处理含油废水为目标的疏水性滤料。
　　利用 DN101、KH550和 DL411分别对石英砂滤料湿法改性，制得疏水性滤料MQW-Ti、MQW-Si和 MQW-Al，利用 DN101对石英砂滤料干法改性，制得疏水性滤料 MQD-Ti，利用 DN101和 KH550对石英砂滤料复合干法改性，制得疏水性滤料MQD-TiSi。以水对滤料的润湿接触角为指标，分别考察了不同改性剂和改性方法对滤料润湿性的影响，确定了 MQW-Ti、MQW-Si、MQW-Al、MQD-Ti和 MQD-TiSi五种疏水性滤料的最佳制备条件。结果表明，改性剂的用量、反应温度和反应时间对改性效果具有影响，其中，改性剂的用量影响效果最大。改性后，水对滤料的接触角未改性石英砂滤料（UQS）的40.1°分别上升到80.6°～89.0°，其疏水性显著增强。
　　利用扫描电镜分析、红外光谱分析、X射线光电子能谱分析以及比表面积分析，研究滤料改性前后的表面物理化学结构，从机理上研究滤料表面改性的物理化学过程。结果表明，改性后石英砂滤料的表面被偶联剂均匀覆盖，其中，湿法改性的表面更光滑，减小了滤料表面的粗糙度，干法改性的表面有大量的细微颗粒，增加了滤料表面的粗糙度。改性后滤料表面含有Si—O—Ti、Si—O—P、Si—O—Si和Si—O—Al等化学键，为石英砂滤料表面羟基与偶联剂缩合反应形成的化学键，证明了偶联剂以化学键的形式接枝到了滤料表面。偶联剂有机官能团与滤料表面的结合强度大，滤料的稳定性较好。经过表面改性，滤料表面被引入C—H和C—C等有机官能团，Si元素含量降低，C和O元素含量增加。
　　研究了滤料的润湿性。理论上，利用静态重量法测定滤料表面的润湿性，可以消除滤料填充床有效水力粒径rd对测定结果的影响。在粒径为0.6mm，接触角为50°时，液体的理论平衡时间为130s，与实验数据一致，实验方法可行，数据可靠。环己烷对6种滤料均为完美润湿液，润湿接触角等于0；水对滤料的润湿接触角均大于0，在此基础之上，推导了水对滤料表面润湿接触角的理论计算公式，并用于石英砂滤料的表面润湿性研究：
　　此处为公式
　　滤料表面的官能团决定了滤料表面的润湿性。6种滤料的水的接触角大小为：MQW-Ti>MQW-Si>MQD-Ti>MQD-TiSi>MQW-Al>UQS。MQW-Ti和MQD-Ti表面接枝了非极性基团长链烷基—C17H35和—C8H17，减小了滤料表面的Si含量，表面自由能的极性成分减小，增大了水的接触角。MQW-Si接枝的—NH2(CH2)3有机基团非极性弱于长链烷基，其水的接触角小于MQW-Ti。MQW-Al表面接枝了有机基团—OCOR＇，降低了石英砂滤料表面自由能的极性成分，增大了水的润湿接触角，但是其改性效果不如DN101和KH550好，应该与DL411的—OCOR＇有机基团有关。与湿法改性相比，干法改性接枝在滤料表面的偶联剂量少，对应的水的润湿接触角小。
　　采用1stopt软件进行曲线拟合，估算了滤料表面自由能，曲线拟合法的R2均大于0.99，拟合程度高，实验方法可行，计算数据可靠。UQS的表面自由能最高，其极性成分为53.0 mJ/m2，其中，非极性成分为31.0 mJ/m2，极性成分为22.0 mJ/m2。改性后滤料的的表面自由能减小，其大小顺序与水的接触角一致。MQW-Ti、MQW-Si、MQW-Al、MQD-Ti、MQD-TiSi的表面自由能极性及非极性成分分别为：2.4 mJ/m2、2.9 mJ/m2、4.2 mJ/m2、3.4 mJ/m2、3.9 mJ/m2和28.9 mJ/m2、29.0 mJ/m2、32.3 mJ/m2、29.7 mJ/m2、30.9 mJ/m2。
　　实验室模拟了含油废水的过滤和反冲洗过程。根据修正后的轨迹模型，含油废水过滤过程油珠粒径在1.3μm左右的接触效率最低，粒径增大或减小都有利于油珠颗粒与滤料表面的接触。在含油废水油珠粒径相同时，滤料改性前后单一收集器的接触效率不变，但MQW-Ti、MQW-Si、MQW-Al、MQD-Ti和MQD-TiSi的附着效率较UQS的0.48增加到了0.94、0.89、0.55、0.86和0.57。滤床深度越大，或者滤速越低，含油废水的过滤效率越高。根据扩展DLVO理论，在黏附油珠位于第二极小势能处，滤料表面自由能的酸性成分和碱性成分越小，或者水的接触角越大，ΔGTOT（负值）的绝对值越大，其关系式为：
　　此处为公式
　　结合脱附理论、扩展的DLVO理论和 vOCG理论，水的接触角、滤速和脱附的油珠最小粒径三者的半经验公式为：
　　此处为公式
　　在流速4m/h时，UQS、MQW-Ti、MQW-Si、MQW-Al、MQD-Ti和MQD-TiSi滤床脱落的油珠最小粒径分别为0.82μm、1.31μm、1.29μm、1.24μm、1.27μm和1.26μm，说明改性后黏附的油珠更不容易脱落，从而增大了油的去除效率。
　　在反冲洗强度为26.9 L/（s·m2）时，UQS的反冲洗效率最高，达到87.6％，其次是MQD-TiSi，为82.8%，效率最低的是MQD-Ti，为78.4%。由于水流剪切作用导致黏附在滤料表面的油珠颗粒发生滚动，在反冲洗时UQS、MQD-Ti和MQD-TiSi脱附油珠的最小粒径分别为0.248μm、0.385μm和0.381μm。对于含油废水而言，粒径小于0.4μm的油珠颗粒很少，因此，理论上，滤料表面自由能减少后对反冲洗效率的影响较小，而对过滤效率的提高较大。

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1前言

1.1问题的提出

1.2论文研究目的及意义

1.3论文研究内容

1.4创新点

2文献综述

2.1含油废水及其处理方法

2.2深床过滤工艺及其理论

2.3滤料的疏水性表面改性

3石英砂滤料的疏水性改性

3.1引言

3.2理论部分

3.3实验部分

3.4结果与讨论

3.5本章小结

4滤料表面的物理化学结构表征

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4本章小结

5滤料润湿性及其测定方法研究

5.1引言

5.2润湿性理论

5.3常用的接触角测定方法

5.4实验方案的确定

5.5实验部分

5.6结果与讨论

5.7本章小结

6表面自由能研究

6.1引言

6.2理论部分

6.3实验部分

6.4结果与讨论

6.5本章小结

7过滤除油性能研究

7.1前言

7.2实验部分

7.3结果与讨论

7.4本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果