坡缕石络合-超滤处理重金属废水过程中的膜污染研究

摘要

络合-超滤技术是一种处理重金属的高效工艺，络合-超滤中常用的络合剂多为有机高分子聚合物，但这些络合剂成本较高难以推广使用。坡缕石是一种吸附重金属的良好材料，它廉价且储量丰富可以作为传统络合剂的替代物。但使用坡缕石吸附重金属会给废水带来很高的浊度，超滤过程中膜污染严重，膜污染是限制着膜技术发展的重要原因，对坡缕石络合-超滤处理重金属废水过程中的膜污染状况及膜清洗效果的研究意义重大。
　　本研究采用甘肃天水的坡缕石为原材料，经破碎、筛分、提纯后，使用高速搅拌分散的方法制得坡缕石胶体。将坡缕石胶体加入人工制备的重金属废水之中，采用超滤的方法实现重金属的去除。在络合-超滤的过程中，研究不同膜截留分子量和超滤条件下处理三种重金属废水时的膜通量下降情况及运行结束后的膜阻力分布情况。在超滤运行结束后，使用气水冲洗、超声+水力清洗、反冲洗、化学清洗等清洗方法对超滤膜进行清洗，研究不同清洗方法、清洗温度、清洗时间、清洗周期、清洗药剂对膜清洗效果的影响。结果表明:
　　四种不同截留分子量超滤膜处理重金属废水过程中膜通量下降过程相似，大体可分为三个阶段:第一阶段膜通量下降较为缓慢，第二阶段膜通量下降较为迅速，第三阶段膜通量下降趋于平缓。坡缕石络合-超滤处理重金属Cu2+、Zn2+废水时，超滤运行150 min后的膜通量基本趋于稳定，但处理重金属Cd2+废水后的膜通量仍在持续下降。使用5g/L的坡缕石络合-超滤处理重金属的过程中，膜通量达到稳定的时间应小于300 min。坡缕石络合-超滤处理重金属废水的过程中，膜截留分子量越大，膜通量下降越严重。截留分子量为6000、10000 Da的超滤膜膜本身阻力占总阻力比例最高;对于截留分子量为50000、100000 Da的超滤膜，滤饼层阻力占总阻力比例最高。
　　操作压力和温度对膜通量影响较为相似，在运行初期，操作压力和温度越高膜通量越高。但随着运行时间的延长，不同操作压力和温度下膜通量之间的差异逐渐减小。络合-超滤过程中，操作压力和温度越高膜通量下降越大。超滤结束后，处理Cd2+后的膜比通量显著高于处理Cu2+、Zn2+的膜比通量。随操作压力和温度的升高，膜本身阻力占总阻力的比例逐渐降低，滤饼层阻力和浓差极化阻力占总阻力的比例总体呈升高趋势。
　　在不同初始pH下，膜通量下降过程有先缓慢后加快最后趋于稳定的变化趋势。在运行初期20 min内，pH为3时膜通量下降速率高于其他pH下的膜通量下降速率。运行150min后，超滤膜通量整体下降率随pH增大而增大。在所有pH下膜本身的阻力所占比例均为最高，随pH升高，浓差极化阻力所占比例逐渐增大。
　　坡缕石用量越高，溶液的浊度越高，对膜通量的影响越大，在坡缕石用量为1 g/L时膜通量下降小于12％，在坡缕石用量为5 g/L时，络合-超滤重金属Cu2+和Zn2+通量下降超过50％，而络合-超滤重金属Cd2+后的膜通量下降了36.36％。随坡缕石用量的升高膜本身阻力所占比例减小，滤饼层阻力和浓差极化阻力所占比例持续升高。
　　在气水清洗中，气水比为25∶1时效果最佳，在冲洗时间为20 min时通量恢复率基本达到稳定，清洗周期小于60 min时，膜通量可以得到良好的恢复。在超声+水力冲洗过程中，超声时间和六偏磷酸钠能够有效提高清洗效果，超声5 min、六偏磷酸钠浓度为0.5％时效果最佳，随超声+水力冲洗清洗次数的增加清洗效果逐渐提高，在3次重复清洗后通量恢复率基本达到稳定，清洗周期小于60 min时膜通量恢复率达到97％以上。使用纯水反冲洗时，反冲洗12 min后膜通量恢复率基本趋于稳定。充分反冲洗20 min后，反冲洗温度和反冲洗流量能够提高清洗效果，但膜通量恢复率提高不明显。使用四种化学药剂加强反冲洗时，HCl溶液效果最佳，通量恢复率可达97.43％。反冲洗周期小于60 min时45℃纯水清洗效果最好，但在90、150 min反冲洗周期下，HCl的清洗效果最好。使用四种不同清洗剂进行化学清洗可以发现，HCl的清洗效果最好，且化学浸泡时间4h时效果最佳。化学清洗时，膜清洗效果随HCl的浓度提高而提高。
　　坡缕石用于络合-超滤工艺的研究较少，本研究通过认识了不同超滤膜的污染规律，揭示了不同压力、pH、温度、坡缕石用量下的超滤膜污染状况，研究了不同清洗方法的清洗效果。对坡缕石被应用于络合-超滤工艺中的超滤膜选择、工艺流程的优化、清洗方法选择和清洗参数优化具有指导意义。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 超滤及络合-超滤工艺

1．2 超滤膜污染的分类及影响因素

1．3 超滤膜清洗的研究现状

1．4 课题研究内容、目的与意义

2 材料与方法

2．1 研究材料和装置

2．2 实验方法

2．2．1 坡缕石胶体制备

2．2．2 新膜预压处理

2．2．3 重金属废水的配制

2．2．4 四种超滤膜污染实验

2．2．5 不同运行条件下的膜污染实验

2．2．6 气水清洗实验

2．2．7 超声+水力冲洗实验

2．2．8 水力反洗实验

2．2．9 化学清洗实验

2．2．10 膜通量的测定及计算方法

2．2．11 归一化的膜比通量的测定及计算方法

2．2．12 各阻力的测定及计算方法

2．2．13 膜通量恢复率的测定及计算方法

2．3 数据处理

3 结果与分析

3．1 超滤过程中四种超滤膜对膜污染的影响

3．1．1 膜截留分子量对膜通量的影响

3．1．2 膜截留分子量对膜阻力分布的影响

3．2 操作压力对膜污染的影响

3．2．1 操作压力对膜通量的影响

3．2．2 操作压力对膜阻力分布的影响

3．3 温度对膜污染的影响

3．3．1 温度对膜通量的影响

3．3．2 温度对膜阻力分布的影响

3．4 pH对膜污染的影响

3．4．1 pH对膜通量的影响

3．4．2 pH对膜阻力分布的影响

3．5 坡缕石用量对膜污染的影响

3．5．1 坡缕石用量对膜通量的影响

3．5．2 坡缕石用量对膜阻力分布的影响

3．6 操作条件气水冲洗清洗效果的影响

3．6．1 不同气水比下清洗时间对清洗效果的影响

3．6．2 六偏磷酸钠浓度对清洗效果的影响

3．6．3 不同清洗周期对清洗效果的影响

3．7 操作条件对超声+水力冲洗清洗效果的影响

3．7．1 清洗次数对清洗效果的影响

3．7．2 六偏磷酸钠浓度对清洗效果的影响

3．7．3 不同清洗周期对清洗效果的影响

3．8 操作条件水力反洗清洗效果的影响

3．8．1 反冲洗时间对清洗效果的影响

3．8．2 反冲洗温度对清洗效果的影响

3．8．3 反冲洗流量对清洗效果的影响

3．8．4 不同化学药剂对反冲洗清洗效果的影响

3．8．5 反冲洗周期对反冲洗清洗效果的影响

3．9 操作条件化学清洗效果的影响

3．9．1 不同浸泡时间对清洗效果的影响

3．9．2 不同HCl浓度对清洗效果的影响

4 结论与讨论

4．1 不同截留分子量超滤膜的污染情况

4．2 不同运行条件对超滤膜污染的影响

4．3 不同清洗方法的清洗效果

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果