基于热可逆Diels-Alder反应的自修复环氧树脂研究

摘要

环氧树脂具有优异的力学性能，被广泛用作涂料、胶黏剂、密封胶以及结构材料等。环氧树脂因其使用环境条件复杂长期受到外部条件刺激，在其内部会产生众多外部设备难以检测到的微裂纹损伤，这些微裂纹损伤长期累积对于环氧树脂的使用往往造成严重后果。受动植物体损伤后可自愈合的启发，科研工作者模拟自然界动植物等生物体自愈合机理，研究得到了一类具有自行诊断、自主修复能力的聚合物复合材料。目前制各自修复聚合物材料的方法有很多种，将热可逆Diels-Alder(DA)共价键引入到聚合物材料本体结构中是一种比较有效的方式。DA反应具有反应原料价格低廉且容易获得、反应条件相对比较温和、副反应少、不需要金属催化剂等优点。此外，热可逆DA反应还具有较高的自修复效率和多次修复能力。本研究设计并合成了含有热可逆DA键的自修复环氧树脂(EP-DA)。对自修复环氧树脂的热可逆性、自修复行为、自修复机理等进行了详细探究，同时探索了丁腈橡胶对自修复环氧树脂修复行为的影响。主要研究及结论如下:
　　(1)基于Diels-Alder反应自修复环氧树脂的制各及性能研究:利用环氧氯丙烷与糠醇在四丁基硫酸氢铵催化下合成了含有呋喃环的环氧单体糠基缩水甘油醚(FGE)，然后与双马来酰亚胺和四乙烯五胺反应制备得到了热可逆自修复环氧树脂EP-DA。通过红外光谱、示差扫描量热仪与gel-sol方法对EP-DA的化学结构与热性能等进行表征分析，同时确定了EP-DA可以进行DA可逆反应，并对DA反应及逆DA反应的工艺条件进行了优化研究，结果表明EP-DA具有良好的热可逆性能和再加工性能。
　　(2)基于Diels-Alder反应自修复环氧树脂修复行为及修复机理探索:通过宏观观察EP-DA的自修复过程，得出同一冲击破坏试样随着热处理时间的延长，冲击裂纹缩小并逐渐愈合;随着热处理温度的升高，裂纹愈合速度加快。采用弯曲载荷恢复定量测定方法，对合成的环氧树脂的自修复性能和多次修复能力进行了考察，证实这种材料具有良好的热可逆修复行为和多次修复能力，其一次修复效率达到了70％，同一试样经由三次破坏-热处理后，其修复效率仍然高达50％。通过对EP-DA修复行为进行定性观察与修复效果的定量测算，综合分析后，对自修复环氧树脂的修复机理进行了探索，表明自修复是通过Diels-Alder可逆反应实现的。
　　(3)丁腈橡胶-自修复环氧树脂的制备及性能研究:将丁腈橡胶(NBR)引入到EP-DA中制得丁腈橡胶-自修复环氧树脂(EP-DA-NBR)，通过红外光谱对EP-DA-NBR的化学结构进行表征分析，确定了EP-DA-NBR可以进行DA可逆反应。对不同NBR添加量的EP-DA-NBR进行了三点弯曲测试，考察了NBR添加量对自修复环氧树脂力学性能的影响效果。研究得出随着NBR添加量的增加，EP-DA-NBR的弯曲位移逐渐增加，而弯曲载荷与强度逐渐降低。当NBR的添加量超过10phr时，样品的弯曲位移开始降低。最终确定出丁腈橡胶的最佳添加量为10phr时，制备得到的环氧树脂的具有更好的力学性能。
　　(4)丁腈橡胶-自修复环氧树脂修复行为及修复机理探索:通过多次冲击破坏EP-DA-NBR以保持与EP-DA的单次相同破坏程度，宏观观察并对比了相同破坏程度的EP-DA试样与EP-DA-NBR试样在122℃下不同热处理时间的修复行为。研究得出添加NBR有助于提高EP-DA-NBR的修复效果。通过宏观观察并对比了冲击破坏后不同NBR添加量的EP-DA-NBR试样在122℃下不同热处理时间的修复行为。得出随着丁腈橡胶的添加量的提高，EP-DA-NBR的修复效果越好。通过对不同NBR添加量的EP-DA-NBR进行多次破坏-热处理的试验，对每一次修复后的EP-DA-NBR试样进行三点弯曲测试，得出随着NBR添加量的提高，EP-DA-NBR首次修复效率提高，之后随着修复次数的增加，不同NBR添加量的EP-DA-NBR的自修复效率逐渐趋于一致。EP-DA-NBR经过三次破坏-修复后，其弯曲强度仍可达到初始弯曲强度的55％以上。通过对EP-DA-NBR的修复行为观察与修复效果的测算，综合分析后，得出了NBR对于EP-DA-NBR修复效率影响的规律，并对EP-DA-NBR的修复机理进行了探索，表明丁腈橡胶-自修复环氧树脂是通过基于Diels-Alder可逆反应自修复与热塑性自修复两种作用实现材料的自修复的。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 环氧树脂

1．1．1 环氧树脂的结构与性能

1．1．2 环氧树脂的制备及主要化学反应

1．2 自修复材料

1．2．1 自修复材料的提出

1．2．2 聚合物材料自修复类型

1．2．3 外援型自修复体系及修复机理

1．2．4 本征型自修复体系及修复机理

1．3 基于Diels-Alder反应的自修复材料

1．3．1 基于Diels-Alder反应的自修复聚合物

1．3．2 基于Diels-Alder反应的自修复环氧树脂

1．4 丁腈橡胶增韧环氧树脂

1．5 基于Diels-Alder反应的自修复环氧树脂存在的问题

1．6 本课题的立论依据、研究思路及特色与创新之处

1．6．1 立论依据

1．6．2 研究思路及研究内容

1．6．3 创新之处

2 基于Diels-Alder反应自修复环氧树脂制备及性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料与仪器

2．2．2 糠基缩水甘油醚的制备

2．2．3 糠基缩水甘油醚与双马来酰亚胺加成物的制备

2．2．4 基于热可逆Diels-Alder反应的自修复环氧树脂的制备

2．2．5 测试与表征方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 糠基缩水甘油醚的化学结构

2．3．2 糠基缩水甘油醚与双马来酰亚胺加成产物的化学结构

2．3．3 基于Diels-Alder反应的自修复环氧树脂的化学结构

2．3．4 基于Diels-Alder反应的自修复环氧树脂的热性能表征

2．3．5 基于Diels-Alder反应的自修复环氧树脂的热可逆行为

2．3．6 基于Diels-Alder反应的自修复环氧树脂的再加工性能

2．4 本章小结

3 基于Diels-Alder反应自修复环氧树脂的修复行为及修复机理探索

3．1 引言

3．2 仪器与测试方法

3．2．1 仪器设备

3．2．2 测试与表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 热处理温度对自修复环氧树脂修复行为的影响

3．3．2 热处理时间对自修复环氧树脂修复行为的影响

3．3．3 基于Diels-Alder反应的自修复环氧树脂的多次修复性能

3．3．4 基于Diels-Alder反应的自修复环氧树脂的修复机理探索

3．4 本章小结

4 丁腈橡胶-自修复环氧树脂制备与性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料与仪器

4．2．2 丁腈橡胶-自修复环氧树脂的制备

4．2．3 测试与表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．2 丁腈橡胶添加量对自修复环氧树脂力学性能的影响

4．3．3 丁腈橡胶-自修复环氧树脂的再加工性能

4．4 本章小结

5 丁腈橡胶-自修复环氧树脂修复行为及修复机理探索

5．1 引言

5．2 仪器与测试方法

5．2．1 仪器设备

5．2．2 测试与表征方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 丁腈橡胶-自修复环氧树脂自修复行为

5．3．2 丁腈橡胶-自修复环氧树脂多次修复性能

5．4 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 研究展望

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果