硒功能化碳载体负载贵金属应用于小分子电催化氧化研究

摘要

催化剂是燃料电池的重要组件。但是，贵金属催化剂昂贵的成本和低的稳定性，严重阻碍了燃料电池商业化进程。因此，开发高活性和高稳定性的贵金属、非贵金属以及新型载体催化剂在燃料电池应用发展中显得十分重要。而新型载体在催化剂中具有良好的发展前途，它不仅可以作为共催化剂提高贵金属的电催化性能，而且能够提高贵金属的稳定性。近年来，杂原子掺杂的新型载体己经引起了电催化领域的研究热潮。然而，Se作为杂原子掺杂的报道却微乎其微。Se因其具有独特的化学性质，将其以杂原子掺杂的形式引入到载体材料中，进而构建高效的阳极电催化剂，是实现燃料电池商业化的可行策略之一。
　　本论文以制备得到高效、低成本的燃料电池新型载体催化剂为主要目标。以Se掺杂碳材料作为主线，并分别结合N和P的电子效应，构筑双原子掺杂载体材料。硒功能化碳通过引入杂原子到sp2杂化碳骨架中可以修剪表面电子结构。从而，有助于固定纳米颗粒产生高效的非贵金属电催化剂。采用物理测试方法对制备得到的催化剂进行结构表征。同时，采用了电化学测试方法，探究其催化葡萄糖、乙二醇、丙三醇的电化学性能。具体内容包括以下三个部分:
　　第Ⅰ部分硒功能化碳载体结合Pd3Sn合金纳米颗粒催化葡萄糖电氧化
　　结合硒功能化碳和合金纳米颗粒的优点，成功制备了一种新型的Se-C载体负载Pd3Sn纳米颗粒(Pd3Sn/Se-C)电催化剂，进而研究了其在碱性介质中的葡萄糖电催化氧化性能。结果表明，Pd3Sn/Se-C电催化剂对葡萄糖氧化具有优异的催化性能。与Pd3Sn/C，Pd/Se-C和Pd/C相比，它拥有较大的比表面积，较好的催化活性以及良好的稳定性和耐久性。优良的性能归因于硒功能化碳材料特殊的性能，以及Pd3Sn合金纳米颗粒和Se-C载体之间的协同作用。热力学研究表明，Pd3Sn/Se-C电催化剂具有比Pd/C低的活化能(Ea)，导致较少的葡萄糖电氧化能量势垒。在本章中，新型Se-C载体的研究将为开发出性能更优越的电催化剂提供新思路。
　　第Ⅱ部分 N和Se共掺杂碳载体负载Pd纳米颗粒催化乙二醇电氧化
　　制备得到了新型N和Se共掺杂碳载体(N-Se-C)锚定Pd纳米颗粒(Pd/N-Se-C)电催化剂，进而评估了其乙二醇电催化氧化性能。值得注意的是，N和Se共掺碳载体的建立有利于促进Pd纳米颗粒和N-Se-C载体之间的电子转移，从而引起强的金属——载体相互作用(SMSI)。与Pd/C相比，所获得的Pd/N-Se-C电催化剂表现出更优越的电催化性能，包括更大的比表面积，更负的起始电位，更高的电流密度以及更持久的稳定性。此外，动力学和热力学研究表明，它具有较低的Tafel斜率和Ea，这将引起优异的电荷转移速率和较低的能量势垒。总体而言，这项研究为开发新颖的Se共掺碳载体锚定金属纳米颗粒作为高性能电催化剂提供了新途径。
　　第Ⅲ部分 P/Se共掺杂碳载体协同PdnAu合金催化丙三醇电氧化
　　在Se-C载体的基础上，开发了P和Se共掺杂碳载体(P-Se-C)。通过锚定不同比例的PdnAu合金纳米颗粒(Pd∶Au=1∶1;2∶1;3∶1)作为高效的电催化剂(PdnAu/P-Se-C)，并评估了其催化丙三醇电氧化性能。结果表明:(Ⅰ)通过比较不同的载体，得出P-Se-C载体具有潜在的优越性，能使PdnAu/P-Se-C均显示出优越的丙三醇电催化性能。(Ⅱ)通过测试不同比例PdnAu/P-Se-C催化剂，可以发现:PdAu/P-Se-C(Pd∶Au=1∶1)催化剂拥有较大的比表面积，较高的活性和较好的稳定性。这些优良的性能归因于最优的PdnAu比例，以及PdAu合金纳米颗粒和P-Se-C载体之间强的SMSI作用，使得纳米颗粒的分散性较好，纳米尺寸减小。可以预言，这种新颖的Se共掺碳载体锚定纳米颗粒作为高性能电催化剂在燃料电池商业化应用方面具有良好的前景。

目录

声明

摘要

第1章 文献综述

1．1 燃料电池的概况

1．1．1 质子交换膜燃料电池

1．1．2 燃料电池的发展前景

1．2 燃料电池电催化剂

1．2．1 燃料电池电催化剂的分类

1．2．2 燃料电池对电催化剂的要求

1．2．3 电催化剂催化性能的影响因素

1．3 研究背景及研究内容

第2章 硒功能化碳载体结合Pd3Sn合金纳米颗粒催化葡萄糖电氧化

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 催化剂的制备

2．2．3 催化剂的结构表征

2．2．4 催化剂的性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 物理表征

2．3．2 电化学测试

2．4 结论

第3章 N和Se共掺杂碳载体负载Pd纳米颗粒催化乙二醇电氧化

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 催化剂的制备

3．2．3 催化剂的结构表征

3．2．4 催化剂的性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 物理表征

3．3．2 电化学测试

3．4 结论

第4章 P和Se共掺杂碳载体协同PdnAu合金催化丙三醇电氧化研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 催化剂的制备

4．2．3 催化剂的结构表征

4．2．4 催化剂的性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 电化学测试

4．3．2 物理特性

4．4 结论

第5章 创新点与展望

5．1 创新点

5．2 展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间的研究成果