锑矿矿渣中锑的释放规律研究——以甘肃陇星锑业为例

摘要

锑是有色金属矿山开采和加工中常见的重金属污染物。由于锑及其化合物需求量的不断增大使锑矿资源被过量开采，伴随产生了大量的采矿废石、废渣、尾砂等一系列固体废物。这些固体废物中的锑在受到地表水、降雨、融雪等淋溶侵蚀作用时被释放出来，随水的径流、渗透作用进入土壤及周围河流中，对矿区周围环境安全造成了极大的威胁。已有学者从锑矿采选固体废物的化学特性、在酸雨淋溶作用下锑及其他重金属的溶出特性、土-水界面锑的迁移转化等方面进行了研究。对固体废物化学特性的研究主要通过Tessier、BCR连续提取法和XRF、XRD等相关检测仪器进行，对静、动淋溶规律的研主要从粒径、固液比、浸提剂pH等影响因素下对总锑及其他金属的释放量进行研究，但对固体废物浸出液中不同形态锑(Sb(Ⅴ)、Sb(Ⅲ)和总锑)的释放规律及测定还未见报道。在不同地区、不同生产工艺的影响下，采矿固体废物本身特性存在较大差异，现有研究大多是针对广西、湖南等地，而对甘肃陇南锑矿的研究较罕见。本论文以陇南陇星锑业为研究对象，对锑矿废石、废渣和尾砂特性、锑的赋存形态及不同形态锑在静、动态淋溶作用下的释放规律进行研究。为评价锑矿废石、废渣、尾砂可能对环境造成的危害提供依据。
　　为了解锑矿废石、废渣和尾砂的化学特性，为分析不同形态锑的释放特性提供依据，对各类矿渣进行了X射线荧光光谱(XRF)分析、X射线衍射(XRD)分析、锑全量分析和Tessier形态分析。结果表明:三种矿渣中主要元素含量顺序为Ca＞Si＞S＞Al＞K，Sb全量在88.57-1000.12 ug/g;废石中的主要化合物有Sb2Fe、CaCO3、 CaO、Mn3O4;废渣中的主要化合物有Sb2O4、Sb2O5、Al2O3、Fe2O3、MnFe2O4;尾砂中的主要化合物为Sb2O5、AlSbO4、SbFe、CaCO3、SiO2、MnAl2O4、Mn3O4、Al2O3、FeAl2O3;废石中锑的赋存形态以残渣态为主，而在废渣和尾砂中占比例最大的赋存形态时铁/猛氧化物结合态，分别占总锑的38.5％、45.1％。废石中惰性态锑含量高于易利用态与中等可利用态之和，大部分锑很难溶出，不易发生迁移转化作用，对环境危害较小。废渣和尾砂中占主要地位的是中等可利用态锑，且尾砂中生物可利用态的锑占比最高，总量达80％。在地表水淋溶、雨水冲刷等特定条件下，易利用态锑和中等可利用态锑可能被解析淋出，发生迁移转化，对周围水体、土壤、沉积物等环境造成污染。
　　为进一步阐明锑矿废石、废渣和尾砂中锑的迁移释放规律，需对矿渣进行了静、动态淋溶实验。由于不同形态的锑生物毒性差异很大，对锑矿矿渣在淋溶作用下锑的浸出毒性及危害性进行评价时，需对不同形态的锑进行准确测定。结合相关研究，建立了掩蔽剂-HG-AFS法来测定浸出液中的Sb(Ⅴ)、Sb(Ⅲ)和总锑。结果表明:待测液中盐酸浓度为2.5 mol/L、掩蔽剂8-羟基喹啉浓度为1.6 g/L、预还原剂KI+抗坏血酸混合液浓度为20 g/L时该方法回收率在99.986-102.970％之间，Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)标准曲线斜率和截距的标准偏差相近，多次测量标准偏差＜5％。该方法可以有效地避免Sb(Ⅴ)及过渡金属对荧光信号的干扰，在测定不同形态锑时，稳定度、灵敏度、精准度、重现性好，适用于锑矿矿渣浸出液中锑形态分析。
　　针对三种矿渣中不同形态锑的释放条件及在自然环境中矿渣释放锑的影响因素，从不同矿渣类型、粒径、液固比、浸提剂pH四个方面研究静、动态淋溶条件下矿渣的迁移释放规律。实验结果如下:
　　(1)不同类型的锑矿矿渣中各形态锑的释放量差异明显，废石、废渣和尾砂三种锑矿矿渣中，各形态锑的释放量由大到小依次为:尾砂＞废渣＞废石。在静、动态淋溶作用下尾砂中三种形态的锑释放量均最大，总锑最大浸出浓度分别为3811.357 ug/L和1972.376 ug/L，而废渣和废石在静态淋溶作用下各形态锑的释放量比尾砂至少少4倍;在动态淋溶作用下，尾砂在第一次淋溶作用下就达到最高释放量，释放速率快。而废石和废渣中的锑的最高释放量比尾砂中锑的释放量小2-10倍，释放速率小，淋出量变化梯度小。
　　(2)粒径和液固比分别与锑矿矿渣中锑的释放量成负相关、正相关，且不影响各形态锑的释放规律。粒径越小，各形态的释放量越高，释放量变化梯度越大且浸出液中锑的浓度越难达到稳定状态;静态淋溶作用下废石和废渣中各形态的锑的释放量随着固液比的增大而升高，但是当静态淋溶作用进行一段时间后，各固液比下的释放量差距逐渐减小。
　　(3)在不同pH条件下，废石、废渣和尾砂的释放规律各不相同，在静态淋溶作用下，废石首先在酸性条件下易被释放出来，但淋溶时间增长后在中性条件各形态锑达到最大释放量;淋溶初期，废渣中总锑和Sb(Ⅴ)在碱性条件下易被释放出来，随着淋溶时间的增大，在中性条件下达到最大释放量，Sb(Ⅲ)在先酸性后碱性条件下释放量大;碱性条件下尾砂中总锑的释放量最高，Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的释放规律与废渣相同。在动态淋溶作用下，尾砂中总锑和Sb(Ⅴ)在碱性条件下，释放量速率最快，且淋出液锑浓度变化梯度大，尾砂中Sb(Ⅲ)首先在碱性环境中浸出量最大，中性条件下次之。
　　(4)在静、动态下浸出液中锑的形态分布不同。静态淋溶过程中，废石和废渣浸出液中锑主要以尾砂浸出液中以Sb(Ⅲ)为主，而废石和废渣中主要以Sb(Ⅴ)为Sb(Ⅴ)为主。动态淋溶过程中废石、废渣和尾砂锑的形态都以Sb(Ⅴ)为主。所以在静态淋溶下的尾砂生物毒性最大。尾砂在动态淋溶过程中具有时效性，在淋溶过程的前3-4小时总锑、Sb(Ⅴ)、Sb(Ⅲ)都在碱性条件下释放量最大，总锑和Sb(Ⅲ)的释放规律在第一次淋溶的时间段内的释放规律为先大后小再增大的趋势，Sb(Ⅴ)则是先小后大再迅速降低的趋势。随着淋溶时间的推移， Sb(Ⅴ)在酸性条件下释放率高，Sb(Ⅲ)则在碱性条件释放量高。
　　本研究对于了解锑矿矿渣中锑的生物有效性、不同形态锑的释放规律和锑矿矿渣浸出液存在的生态风险有着一定的参考价值;对于矿渣浸出液中不同形态锑的测定有借鉴意义。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 研究背景

1．2 环境中锑的形态及毒性

1．3 锑的生物地球化学行为及污染

1．3．1 水环境中的锑

1．3．2 土壤和沉积物中的锑

1．3．3 生物体中的锑

1．4 锑的测定方法研究现状

1．5 锑矿污染研究现状

1．6 本文研究目的、主要内容及创新之处

1．6．1 本文研究目的及意义

1．6．2 本文主要研究内容

1．6．3 本文创新之处

2 实验材料与方法

2．1 研究区域概况

2．2 采矿工艺及矿渣来源

2．3 实验材料及设备

2．3．1 锑矿矿渣样品

2．3．2 实验试剂

2．3．3 实验仪器及设备

2．4 实验方法

2．4．1 锑矿矿渣的主要元素组成、化合物和赋存形态分析

2．4．2 浸出液中锑的形态分析方法

2．4．3 矿渣的静态淋溶实验

2．4．4 矿渣的动态淋溶实验

3 锑矿矿渣成分、锑的赋存形态及其生物有效性

3．1 锑矿矿渣成分分析

3．1．1 XRF和锑全量分析

3．1．2 XRD分析

3．2 锑矿矿渣中锑的赋存形态分析

3．2．1 Tessier提取法原理及特性

3．2．2 Tessier提取法形态分析结果

3．3 矿渣中锑的生物有效性分析

3．4 本章小结

4 浸出液中不同形态锑的测定方法—掩蔽剂-HG-AFS法

4．1 HG-AFS法原理及条件

4．2 荧光信号影响因素

4．2．1 浸出液pH的影响

4．2．2 酸的选择及讨论

4．3 掩蔽剂的选择

4．3．1 对Sb(V)荧光干扰的掩蔽效果

4．3．2 对过渡金属干扰的掩蔽效果

4．4 预还原剂的选择

4．5 方法验证

4．6 本章小结

5 锑矿矿渣的静、动态淋溶溶释放规律

5．1 锑矿矿渣的静态淋溶释放规律

5．1．1 不同类型矿渣的静态淋溶结果

5．1．2 不同粒径废石和废渣的静态淋溶结果

5．1．3 不同固液比下的静态淋溶结果

5．1．4 不同pH条件下的静态淋溶结果

5．1．5 静态淋溶释放规律与分析

5．2 锑矿矿渣的动态淋溶释放规律

5．2．1 不同类型矿渣的动态淋溶结果

5．2．2 不同粒径废石和废渣的动态淋溶结果

5．2．3 尾砂在不同pH条件下的动态淋溶结果

5．2．4 尾砂中不同形态锑的浸出时效性

5．2．5 动态淋溶释放规律及分析

5．3 本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果