Keggin型多金属氧酸盐催化醛与乙酸酐反应的研究

摘要

多金属氧酸盐(Polyoxometalate,简称POM),以其催化活性高、选择性好、反应条件温和及不腐蚀设备等优点,是兼具酸性和氧化还原性的固体双功能催化剂,其酸性和氧化还原性可在分子或原子水平上进行调节,因此一直是催化和材料化学领域研究的热点。在作为酸性催化剂时,具有活性高,不腐蚀设备,减少污染等重大优点。因此开展POM在工业催化、环境保护及节能等方面的开发与研究都具有重要的科研价值和工业意义。本文在文献综述的基础上,研究了多金属氧酸盐的酸催化反应性能,主要研究内容如下：
　　 ㈠Keggin型多金属氧酸盐(MxPW12O40·nH2O和MxPMo12O40·nH2O)酸催化醛与乙酸酐反应研究。合成了一系列Keggin型多金属氧酸盐,并考察了他们对醛与乙酸酐缩合反应的催化活性,并以Keggin型FePW12O40多金属氧酸盐为催化剂,考察了反应配比、反应时间、反应温度等对反应的影响。采用IR、XRD等谱学方法对催化剂进行了表征,并推测了可能的反应机理和活性中心,得到了以下基本结论：⑴合成Keggin型多金属氧酸盐并用作醛与乙酸酐缩合反应的催化剂。实验发现,在该缩合反应中FePW12O40的活性最好；⑵采用一系列醛做底物,系统考察了反应配比、反应时间、反应温度对反应的影响。最适宜的反应条件是:FePW12O40用量0.034 mmol、反应时间5 min、室温无溶剂的优化反应条件下,以59.15～94.85％的收率生成相应的1,1-二乙酸酯；⑶该体系具有实验过程简单,操作方便,反应条件温和等突出优点,具有工业化应用的潜力。
　　 ㈡Keggin型多金属氧酸盐LnPW12O40·nH2O(L n=La、Ce、Nd、Sm)酸催化醛与乙酸酐反应研究。合成了一系列Keggin型多金属氧酸盐,并考察了他们对醛与乙酸酐缩合反应的催化活性,并以Keggin型NdPW12O40多金属氧酸盐为催化剂,考察了反应配比、反应时间、反应温度等对反应的影响。采用IR、XRD等谱学方法对催化剂进行了表征,并推测了可能的反应机理和活性中心,得到了以下基本结论：⑴将Keggin型多金属氧酸盐用作醛与乙酸酐缩合反应的催化剂。实验发现,在该缩合反应中NdPW12O40的活性最好；⑵采用一系列醛做底物,系统考察了反应配比、反应时间、反应温度对反应的影响。最适宜的反应条件是:NdPW12O40用量0.1 g、反应时间5 min、室温无溶剂的优化反应条件下,以56～98.3％的收率生成相应的1,1-二乙酸酯.
　　 ㈢采用浸渍法制备了SiO2负载稀土杂多酸盐(LaPMO12O40/SiO2)。采用IR、XRD等谱学方法对催化剂进行了表征,并用于醛与乙酸酐反应中,较系统地研究了催化剂用量,反应时间,醛与酸酐物质的量比等对收率的影响,实验结果表明,在室温无溶剂条件LaPMO12O40/SiO2用量为0.1g,n(aldehyde):n(Acetic Anhydrid)=1:3时,以60.2～90.5％的收率生成相应的1,1-二乙酸酯。

目录

文摘

英文文摘

第1章 绪论

1.1 前言

1.2 Keggin型多金属氧酸盐的合成

1.2.1 1:12系列Keggin型多金属氧酸(盐)的结构

1.2.2 1:9系列Keggin型杂多化合物

1.2.3 1:11及(1:11)2双系列Keggin型多氧金属酸(盐)

1.3 Keggin型杂多酸(盐)的制备

1.4 多金属氧酸盐的特征

1.4.1 一级、二级和三级结构及其对性质的影响[4]

1.4.2 准液相性质

1.4.3 POM的酸性[20]

1.4.4 氧化还原性[20]

1.5 多金属氧酸盐的光谱特征

1.5.1 红外光谱[29-30]

1.5.2 X-射线衍射(XRD)

1.5.3 热重和差热分析(TG and TDA)

1.5.4 紫外光谱[31-32]

1.6 多金属氧酸盐在催化反应中的应用

1.6.1 酸催化反应中的应用

1.6.2 氧化还原反应中的应用

1.6.3 杂多酸—金属多功能催化剂

1.7 1,1-二乙酸酯简介

1.7.1 1,1-二乙酸酯用途

1.7.2 1,1-二乙酸酯一般制备方法

1.7.3 1,1-二乙酸酯反应机理

1.7.4 合成1,1-二乙酸酯的研究进展

1.8 结论

1.9 论文工作设想

第2章 Keggin型多金属氧酸盐合成及表征

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 材料与试剂

2.2.2 实验仪器

2.2.3 催化剂的制备

2.3 催化剂表征

2.3.1 Keggin型多金属含氧酸的表征

2.3.2 Keggin型多金属氧酸盐的表征

2.4 本章小结

第3章 Keggin型FePW12O40催化醛与乙酸酐合成1,1-二乙酸酯

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 材料与试剂

3.2.2 实验仪器

3.2.3 催化剂的制备

3.2.4 催化反应过程

3.2.5 分析条件

3.3 结果与讨论

3.3.1 催化剂结构表征

3.3.2 催化剂种类对缩醛反应的影响

3.3.3 反应条件对缩醛反应的影响

3.3.4 不同溶剂对缩醛反应的影响

3.3.5 催化一系列不同醛对缩醛反应的影响

3.3.6 产品性状表征

3.4 本章小结

第4章 Keggin型NdPW12O40催化醛与乙酸酐合成1,1-二乙酸酯

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 试剂

4.2.2 实验仪器

4.2.3 催化剂的制备

4.2.4 催化反应过程

4.2.5 产物分析

4.3 结果和讨论

4.3.1 催化剂表征

4.3.2 催化剂种类对缩醛反应的影响

4.3.3 反应条件对缩醛反应的影响

4.3.4 催化不同醛的反应结果

4.3.5 产品性状表征

4.4 本章小结

第5章 SiO2负载稀土杂多酸催化合成1,1-二乙酸酯

5.1 前言

5.2 实验部分

5.2.1 试剂

5.2.2 实验仪器

5.2.3 催化剂的制备

5.2.4 1,1-二乙酸酯的合成方法

5.2.5 分析条件

5.3 结果与讨论

5.3.1 催化剂的表征结果

5.3.2 反应条件的优化

5.3.3 不同溶剂对缩醛反应的影响

5.3.4 催化一系列不同醛对缩醛反应的影响

5.3.5 产品性状表征

5.4 本章小结

结论

参考文献

致谢

附录 攻读学位期间发表的论文