石墨烯的化学插层法制备及其在超级电容器中的应用

摘要

石墨烯是一种新型二维炭材料，其诸多优异的理化性质引起世界各国的广泛关注，科学家们发现石墨烯在微纳电子器件、高灵敏传感器、功能复合材料、储能、催化等领域有着非常广阔的应用前景。然而，石墨烯功能材料尚未走进寻常百姓生活，一个主要原因是当前尚未能实现高质量石墨烯的宏量制备。化学插层法具有工艺简单、条件温和以及产品结构缺陷少等显著特点，这些优势天然地有利于实现石墨烯的宏量制备;超级电容器是一种性能介于二次电池和传统电容器之间的新型储能装置，具有比二次电池更高的功率密度，比传统电容器更高的能量密度。超级电容器因其功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、绿色环保无污染等优点受到广泛关注，石墨烯超大的比表面积、良好的导电性以及机械强度等优点，在超级电容器领域显示出巨大的潜力:本文以此作为切入点，一方面以成本低廉、工艺简单、产品高品质为技术要求设计新的石墨烯制备方法，另一方面以石墨烯作为超级电容器电极材料，研究比较哪些因素对超级电容器性能的影响是主要的哪些是次要的。取得的主要成果包括:
　　一、设计了一种改进的化学插层法，以(NH4)2S2O8、 H2SO4和H2O2为原料，实现了常温下天然石墨在插层反应的同时进行充分地膨胀，省去了当前化学插层法中800℃以上高温或微波辐照这一必要条件，从而降低了成本，简化了工艺。经表征，制得的石墨烯具有良好的品质。
　　二、基于化学插层法基本原理，提出“分子铲”剥离制备法，即先将天然石墨通过混酸法制成酸插层石墨（也叫可膨胀石墨），利用苄胺分子上显碱性的氨基与酸插层石墨层间的酸性基团由于酸碱中和而形成的“趋向力”，尺寸较大的苄胺分子就像“铲子”一样将石墨一层层“铲开”得到石墨烯片。再将其分散到DMF中用真空抽滤法制成石墨烯透明导电膜，经酸处理和空气中退火后，测得其在80％透光度条件下方块电阻值最低能达到350Ω/sq。
　　三、通过改进的Hummer法制备氧化石墨烯，在不同温度的氩气中还原得到一系列热还原氧化石墨烯(T-RGO)，将其作为超级电容器电极材料。运用电化学分析测试手段比较了比表面积、材料导电性和表面含氧官能团三个因素对电容性能影响的大小。结果表明，石墨烯表面含氧官能团对其电容性能的影响要远大于导电性和比表面积的影响。这使我们以后在设计制备超级电容器等储能设备用石墨烯电极材料时更加有针对性。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 石墨烯的概述

1．1．1 石墨烯的发现

1．1．2 石墨烯的结构与性能

1．1．3 氧化石墨烯的结构与性能

1．2 石墨烯的主要制备方法

1．2．1 机械剥离法

1．2．2 外延生长法

1．2．3 化学气相沉积法

1．2．4 化学氧化还原法

1．2．5 化学插层法

1．3 石墨烯透明导电薄膜制备方法

1．3．1 旋转涂覆法

1．3．2 真空抽滤法

1．3．3 喷涂沉积法

1．4 超级电容器的概述

1．4．1 超级电容器的组成

1．4．2 超级电容器的工作原理

1．4．3 超级电容器的特点

1．4．4 石墨烯电极材料的研究

1．5 本文的研究意义与研究内容

第2章 实验方法

2．1 主要原料试剂

2．2 主要仪器设备

2．3 材料表征方法

2．3．1 氮气吸附脱附

2．3．2 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．3 透射电子显微镜(TEM)

2．3．4 X射线粉末衍射(XRD)

2．3．5 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．6 四探针测试

2．3．7 拉曼光谱(Raman)

2．4 超级电容器性能测试

2．4．1 循环伏安测试

2．4．2 恒流充放电测试

2．4．3 交流阻抗测试

2．4．4 充放电寿命测试

第3章 改进的化学插层法制备石墨烯

3．1 引言

3．2 实验过程

3．3 结果与讨论

3．3．1 优选配比的确定

3．3．2 不同目数石墨的膨胀效果

3．3．3 形貌表征

3．4 小结

第4章 “分子铲”剥离法制备石墨烯

4．1 引言

4．2 实验过程

4．3 结果与讨论

4．3．1 “分子铲”剥离法制备原理

4．3．2 “分子铲”剥离机理验证

4．3．3 产品表征

4．4 本章小结

第5章 石墨烯透明导电膜的制备与性能测试

5．1 引言

5．2 实验过程

5．2．1 石墨烯透明导电薄膜制备

5．2．2 石墨烯薄膜的后续处理

5．3 结果与讨论

5．3．1 石墨烯透明导电膜的透光度

5．3．2 酸浸泡和空气退火对石墨烯薄膜性能的影响

5．4 本章小结

第6章 影响热还原氧化石墨烯超级电容器性能的因素比较

6．1 引言

6．2 材料及电极的制备

6．2．1 氧化石墨烯(GO)的制备

6．2．2 热还原氧化石墨烯(T-RGO)的制备

6．3 材料的结构表征

6．3．1 GO材料的热重分析(TGA)

6．3．2 材料的XPS测试分析

6．3．3 材料的XRD测试分析

6．4 材料的超级电容性能测试

6．4．1 GO、T-RGO300和T-RGO900样品的循环伏安性能测试

6．4．2 GO、T-RGO300和T-RGO900样品的恒电流充放电性能测试

6．4．3 T-RGO200、T-RGO300和T-RGO400样品的电化学性能比较

6．4．4 T-RGO300样品的循环寿命测试

6．5 本章小结

第7章 全文总结与展望

7．1 论文的主要结论

7．2 论文的主要创新点

7．3 今后的工作展望

参考文献

致谢

附录A 攻读学位期间发表的学术论文及申请的发明专利