杂原子磷酸铝分子筛的合成与表征及在羟基化中的应用

摘要

分子筛由于具有规则的孔道结构和大的比表面积而被广泛应用于石油化工和精细化工等领域，作为催化、吸附分离和离子交换等的材料。磷酸铝分子筛是继传统硅铝沸石分子筛之后一类重要的分子筛材料，由于其独特的骨架结构和良好的热稳定性，成为分子筛类多孔材料的研究热点之一。但其自身存在呈电中性，几乎没有离子交换性能和明显的酸性的缺点，所以通过将杂原子引入磷酸铝分子筛骨架内，不仅丰富了骨架的组成，并且使其具有优良的催化活性。另外，多级孔分子筛结合了微孔与介孔材料的优点，提高了催化剂的传质效率。因此，杂原子取代的多级孔磷酸铝分子筛引起了研究者的广泛关注。本文采用水热法和离子热法合成了具有多级孔道存在的杂原子磷酸铝分子筛。研究内容如下:
　　本文以淀粉、葡萄糖、氧化石墨烯(GO)为介孔模板剂水热法合成具有AEL拓扑结构的杂原子取代的多级孔Fe/CuAPO-11分子筛。并利用X射线衍射(XRD)、N2低温物理吸附、扫描电镜(SEM)、紫外-可见漫反射(UV-vis)等检测手段对合成产物的结构和性质进行表征，检测结果表明所合成的分子筛是具有AEL拓扑结构的多级孔Fe/CuAPO-11分子筛，在合成产物的孔道中存在少量的介孔。元素分析的结果表明随着Fe/Al的增大，Fe进入到分子筛中的含量也随着增大。UV-vis检测显示所合成的FeAPO-11分子筛中既有骨架铁的存在也有外骨架铁的存在。SEM分析表明样品的形貌不规则，含有纳米层状堆积晶体。并且对所合成的Fe/CuAPO-11分子筛进行苯酚羟基化性能的测试，结果显示，虽然所合成样品的孔结构不是很理想，但是在苯酚羟基化中，所合成的样品具有很高的活性，在60-80℃下2h内苯酚的转化率均可达到60％以上，铁含量为2.74％的样品，在30min时苯酚的转化率已经达到62％，并且催化剂稳定性很好。对比所合成的Fe/CuAPO-11分子筛，在其铁/铜含量相似的情况下，其催化活性基本类似。表明在苯酚羟基化反应中，铁与铜同样作为催化的活性位点提供者，它们都具有良好的催化性能。
　　另外，本工作中还采用以丁二酸、氯化胆碱(ChCl)和四乙基溴化铵(TEABr)按8∶8∶1的摩尔配比组成的低共熔混合物(EM)为溶剂和模板剂，微波辐射加热法合成出具有AFI拓扑结构的多级孔CuAPO-5分子筛。系统地考察了P2O5/Al2O3、HF/Al2O3与CuO/Al2O3的摩尔比，铝源及铜源对CuAPO-5分子筛合成的影响。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和N2物理吸脱附等检测手段对合成产物的结晶度、形貌和孔结构等进行了表征。通过SEM可知在一定的条件下，可得到具有六角纳米盘状特殊形貌的CuAPO-5分子筛。N2物理吸脱附、SEM和TEM分析表明该分子筛是一种同时存在微孔和介孔的多级孔杂原子磷酸铝分子筛材料。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 分子筛

1．2．1 多级孔分子筛

1．2．2 多级孔分子筛的应用

1．2．3 磷酸铝分子筛

1．2．4 杂原子磷酸铝分子筛及其应用

1．3 分子筛的合成方法

1．3．1 水热及溶剂热法合成分子筛

1．3．2 离子热法合成分子筛

1．3．3 微波辐射晶化法

1．3．4 多级孔分子筛的合成方法

1．4 苯酚羟基化反应

1．4．1 苯酚羟基化的意义

1．4．2 苯二酚合成的研究进展

1．4．3 苯酚羟基化催化剂的发展

第2章 水热合成MeAPO-11(Me=Fe、Cu)分子筛及其苯酚羟基化的应用

2．1 实验部分

2．1．1 实验原料

2．1．2 主要实验仪器

2．1．3 表征仪器

2．1．4 催化剂的制备

2．1．5 羟基化反应及产物分析方法

2．2 催化剂的表征

2．2．1 XRD(X射线衍射)分析

2．2．2 N2物理吸附分析

2．2．3 SEM分析

2．2．4 FT-IR分析

2．2．5 UV-vis(紫外可见漫反射)分析

2．2．6 ICP-AES元素分析

2．3 苯酚羟基化反应

2．3．1 反应温度和时间对苯酚羟基化的影响

2．3．2 不同催化剂对苯酚羟基化的影响

2．3．3 催化剂稳定性的考察

2．4 本章小结

第3章 低共熔体体系中微波辐射法合成多级孔CuAPO-5分子筛及其性能研究

3．1 实验部分

3．1．1 实验原料

3．1．2 主要实验仪器

3．1．3 表征仪器

3．1．4 杂原子磷酸铝CuAPO-5分子筛的合成

3．2 杂原子磷酸铝CuAPO-5分子筛的表征

3．2．1 XRD分析

3．2．2 SEM分析

3．2．3 N2低温物理吸附

3．2．4 TEM分析

3．2．5 FT-IR分析

3．3 合成条件对CuAPO-5分子筛晶化过程的影响

3．3．1 P2O5／Al2O3，HF／Al2O3摩尔比不同时对晶化过程的影响

3．3．2 铝源、铜源对晶化过程的影响

3．3．3 Al2O3／CuO的摩尔比对晶化过程的影响

3．4 本章小结

第4章 结论

参考文献

致谢

附录A：攻读学位期间发表的论文