杂原子掺杂碳基复合材料制备及其在直接乙醇燃料电池中的应用

摘要

直接乙醇燃料电池具有燃料来源丰富、理论比能量高、运输和储存安全等优点，是各种小型便携式电源的理想动力源之一。可是在催化剂阳极上，乙醇氧化速率缓慢和抗CO中毒能力差是直接乙醇燃料电池（DEFC）产业化的两大障碍。因此，寻找具有良好性能的电催化剂是科研工作者的任务之一。已有研究表明，铂锡（PtSn）合金是目前对乙醇氧化催化性能最好的二元合金催化剂，但还不能满足商业化的要求。催化剂的催化性能与催化剂颗粒的大小、分布、结构和表面形貌等有关，而这些性能通常也受其载体影响，因此催化剂载体的研究也是人们关注的焦点。在电化学领域，异原子掺杂/修饰碳复合材料是一类重要的功能材料。由于杂原子的掺杂/修饰，碳材料的表面结构发生改变，碳材料的表面浸润性提高。
　　本文在详细评述了碳材料、直接乙醇燃料电池、催化剂、电催化载体研究进展的基础上，从碳材料的掺杂改性及表面化学修饰等角度出发，制备了一系列不同掺杂体系碳基复合物，然后作为碳载体直接担载 PtSn合金催化剂，利用透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、X-射线衍射分析（XRD）及氮气吸脱附（BET）等现代结构表征技术，研究了碳基复合载体的结构形貌、表面性能等对催化剂电化学性能的影响，主要内容如下：
　　（1）为了探讨含氧官能团和硒（Se）共修饰碳载体对其催化剂电化学性能的影响，利用HNO3和H2O2溶液氧化处理商业XC-72碳粉（C），得到含氧官能团修饰的 XC-72碳粉（O-C）；然后用三苯基膦为分散剂制得 PPh3-Se，通过非共价作用对碳粉表面修饰，得到含氧官能团和Se共修饰的XC-72碳粉（O-Se-C）。Raman光谱和比表面分析表明双重修饰方式增加了碳粉表面的缺陷，但不改变比表面积和孔结构。在PtSn负载率相似的条件下，PtSn纳米颗粒在O-Se-C载体上的分散程度和尺寸大小均好于其在C、O-C和硒修饰的XC-72碳粉（Se-C）载体。电化学测试结果表明，在硫酸/乙醇体系中，PtSn/O-Se-C催化剂对乙醇的电流密度分别是394.2 mA/mgPt和9.55 mA/cm2，高于PtSn/C、PtSn/O-C和PtSn/Se-C催化剂。当电位恒定在0.5V下扫描1000 s时，PtSn/O-Se-C催化剂对乙醇的电流密度大于PtSn/C、PtSn/O-C和PtSn/Se-C。究其原因，在于双重修饰方式使碳粉表面具有了较多的活性位点，提高PtSn纳米颗粒的分散性和利用率，因此PtSn/O-Se-C催化剂对乙醇氧化的电催化性能最佳。
　　（2）通过原位聚合反应，得到聚吡咯包覆 WO3复合材料，再经过800℃碳化，制备出氮碳包覆 WO3的碳复合载体（WO3-CNx）。为了对比，采用同样方法制备了碳氮包覆商业碳复合载体（C-CNx）。XPS分析表明，WO3-CNx中氮原子的质量百分含量高于C-CNx中氮原子的质量百分含量，并且WO3-CNx中吡啶型和吡咯型氮原子所占总的氮原子的百分比大于 C-CNx中这两类氮原子所占的百分比。这归因于在聚吡咯热解过程中WO3起到了固定N原子和影响N原子种类转变的作用。在PtSn负载率相似的条件下，PtSn纳米颗粒在 WO3-CNx载体上的分散程度和尺寸大小均好于其在C和C-CNx载体。电化学测试结果表明，在硫酸/乙醇体系中，PtSn/WO3-CNx催化剂对乙醇的电流密度分别是436.8 mA/mgPt和13.6 mA/cm2，高于 PtSn/C和PtSn/C-CNx催化剂。通过计算不同温度的线性伏安曲线，乙醇在PtSn/WO3-CNx电极上的氧化活化能为26.9 kJ/mol，小于PtSn/C和PtSn/C-CNx电极上乙醇氧化活化能。多圈循环伏安测试表明，PtSn/WO3-CNx显示出比PtSn/C和PtSn/C-CNx更高的稳定性。究其原因，在于WO3掺杂和N修饰方式使碳粉表面具有了较多的活性位点，提高 PtSn纳米颗粒的分散性和利用率增强了 PtSn颗粒与WO3-CNx载体之间相互作用。
　　（3）以蔗糖为碳源、三聚氰胺为氮源，利用水热反应?高能球磨?碳化的方法，制备了 Fe和N共掺杂的碳复合载体（Fe-N-C）。XPS分析表明，热解过程中Fe原子起到一定的固定N原子的作用，提高Fe-N-C中氮原子的质量百分含量，并且Fe原子的存在能促使氮原子倾向于形成吡啶型氮。在PtSn负载率相似的条件下，PtSn纳米颗粒在 Fe-N-C载体上的分散程度因此与 C和N共掺杂的碳复合载体（CNx）相比，负载在CNx和Fe-N-C载体上的PtSn颗粒粒径小，但团聚现象明显。在乙醇氧化反应中，PtSn/Fe-N-C催化剂的催化活性分别是PtSn/C和PtSn/CNx质量比活性的1.64和1.23倍。通过计算不同温度的线性伏安曲线，乙醇在PtSn/Fe-N-C电极上的氧化活化能为26.1 kJ/mol，小于PtSn/C和PtSn/CNx电极上乙醇氧化活化能。多圈循环伏安测试表明，PtSn/Fe-N-C显示出比PtSn/C和PtSn/CNx更高的稳定性。究其原因，源于Fe-N-C载体对Pt原子中电子结构的改变，增强了PtSn颗粒与载体之间的相互作用。
　　（4）为了提高碳载体的比表面和改善孔结构，使用SiO2为造孔剂，通过复合?热解?二次处理技术，制备了铁氮掺杂的多孔碳复合材料（Fe-N-CSiO2）。比表面分析表明，SiO2的使用可增大Fe-N-CSiO2的比表面积和显著改善Fe-N-CSiO2的孔结构，使Fe-N-CSiO2具有大量的不同尺度的介孔。同时，Fe-N-CSiO2载体负载的PtSn颗粒粒径非常小，高度分散。与其它碳基复合材料相比，PtSn/Fe-N-CSiO2催化剂的催化活性大于PtSn/O-Se-C、PtSn/WO3-CNx和PtSn/Fe-N-C的催化活性。多圈循环伏安测试表明，PtSn/Fe-N-CSiO2催化剂具有较高的稳定性，这源于 PtSn颗粒与Fe-N-CSiO2载体之间强烈的相互作用。

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第1章 绪论

1.1引言

1.2碳基材料及其应用

1.3直接乙醇燃料电池（DEFC）

1.4 电催化载体

1.5本文的选题依据及研究内容

第2章 实验仪器及表征方法

2.1 主要化学试剂和原料

2.2 主要仪器设备

2.3 工作电极的制备

2.4 物理表征

2.5 催化剂电化学性能表征

第3章 氧和硒双功能化碳复合载体制备及其电催化性能

3.1引言

3.2材料及电极的制备

3.O-Se-C载体物理表征

3.4 PtSn/O-Se-C催化剂物理表征

3.5 PtSn/O-Se-C催化剂电化学性能

3.6 本章小结

第4章 WO3和N共掺杂碳复合载体制备及其电催化性能

4.1引言

4.2 材料及电极制备

4.3 WO3-CNx载体物理表征

4.4 PtSn/WO3-CNx催化剂物理表征

4.5 PtSn/WO3-CNx催化剂电化学性能

4.6 本章小结

第5章 Fe和N共掺杂碳复合载体制备及其电催化性能

5.1引言

5.2材料及电极制备

5.3 Fe-N-C载体物理表征

5.4 PtSn/Fe-N-C催化剂物理表征

5.5 PtSn/Fe-N-C催化剂电化学性能

5.6 本章小结

第6章 Fe和N共掺杂多层次孔结构的碳复合载体制备及其电催化性能

6.1引言

6.2材料及电极制备

6.3 Fe-N-CSi O2载体物理表征

6.4 PtSn/Fe-N-CS iO2催化剂物理表征

6.5 PtSn/Fe-N-CS iO2催化剂电化学性能

6.6 本章小结

结论与展望

一、结论

二、展望

参考文献

致谢

附录A 攻读学位期间所发表的学术论文