LiCoO2-SO3体系反应动力学机理及速率影响因素研究

摘要

为了倡导“环境友好型，资源节约型”及“可持续发展”的社会需要，回收再利用废旧锂离子电池势在必行。多品种便携式电子设备的频繁更新换代导致了日益增多的废旧锂离子电池。LiCoO2是这些电子设备所用的锂离子电池中最为广泛使用的正极材料，也是最早商品化、大规模工业化生产的正极材料。LiCoO2正极材料中含有大量的钴锂元素。前期的研究结果表明，LiCoO2在SO3气氛中将发生化学演变，并生成新的物质，但 LiCoO2在 SO3中发生反应的动力学机理及温度等体系条件对反应速率的影响不清楚。开展 LiCoO2-SO3体系反应动力学机理及速率影响因素研究，有助于采用酸性焙烧技术从报废LiCoO2中回收Li、Co的新型工艺设计及参数优化研究。
　　本研究采用模式配合法对 LiCoO2-SO3体系动力学机理进行了研究，并研究了反应温度、时间、Na2SO4的添加对反应的影响作用。热力学结果表明，在300-500℃的温度区间内，LiCoO2-SO3体系的化学反应为：12LiCoO2+6SO3=6Li2SO4+4Co3O4+O2；2Co3O4+6SO3=6CoSO4+O2。当体系中SO3含量低时发生的是类型反应，当体系中SO3含量较高时类型(1)和类型(2)的反应同时发生。这两种类型的反应均属于气固两相反应，LiCoO2-SO3体系动力学反应机理为：SO3气体通过边界层扩散到产物层的表面；SO3气体通过产物层扩散到 LiCoO2的表面；在LiCoO2的表面，SO3被吸附后发生界面化学反应；O2通过产物层向外扩散；O2通过边界层向外扩散。LiCoO2-SO3反应的最佳机理函数 G(R)为1-2/3R-(1-R)2/3，在300-500℃的温度区间内， LiCoO2-SO3体系反应的限制性环节为内扩散。结果表明，在300-500℃的温度区间内， LiCoO2-SO3体系发生的反应是吸热反应，提高反应温度有利于加快反应速率。反应体系中添加Na2SO4的时，Na2SO4的存在使产物层膜 Li2SO4等破裂，有利于 SO3内扩散，加快反应速率。Li2SO4、CoSO4和 Na2SO4则以形成Li2Co(SO4)2、NaLiSO4、Na2Co(SO4)2和Na6Co(SO4)4的物相形式存在。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 课题研究的意义

1.2 LiCoO2材料概述

1.3 废旧锂离子电池回收现状

1.4 问题的提出及主要研究内容

第2章 实验方法

2.1 实验原料

2.2 主要设备和表征方法介绍

2.3气固反应动力学模型研究方法

2.4实验方法

第3章LiCoO2-SO3体系反应的动力学机理研究

3.1 LiCoO2-SO3体系发生反应的研究

3.2动力学分析

3.3产物物相分析

3.3 本章小结

第4章LiCoO2-SO3体系反应速率的影响因素研究

4.1 TG-DSC分析

4.2 反应温度及反应时间的影响

4.3 Na2SO4添加量对反应的影响

4.4加入硫酸钠后对反应速率影响的机理研究

4.5水洗渣物相分析

4.6本章小结

结论与展望

参考文献

致谢

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