三价铑催化喹啉-8-甲醛类衍生物酯化反应方法学研究

摘要

喹啉骨架广泛存在于众多天然产物中，并且很多具有较好的生物活性。如果使用传统的酯化方法来实现芳基甲醛类化合物中醛基的酯化反应，通常对反应条件的要求较为苛刻，或难以通过一步反应得到酯化产物。另外，关于喹啉-8-甲醛的一步成酯的反应未曾被报道过。为探索温和条件下喹啉-8-甲醛通过一步反应成酯的方法，将注意力转向了具有较高催化效率的三价铑金属催化剂有关的研究。
　　为此，首先探索了喹啉-8-甲醛中C-8位的醛基在不同反应条件下生成酯的反应。通过筛选最合适的反应条件包括温度，溶剂，催化剂及配体等，发现在以(Cp*RhCl2)2作为催化剂，AgSbF6作为配体，室温下在四氢呋喃溶液中喹啉-8-甲醛能够与甲醇反应生成喹啉-8-甲酸甲酯。
　　进一步，为了探究底物的适用范围，在上述条件下将底物扩展。在实验室已有六个醛基底物的基础上制备了另外四个醛基底物c8, c9, c10, c11，并应用这些喹啉-8-甲醛类化合物与不同的醇类发生反应。如之前所预期的，在温和的反应条件下，得到了一系列的喹啉-8-甲酸酯类化合物，收率在40%-75%之间。同时，用芳甲醛（1，2，3，4，5a）代替喹啉-8-甲醛类底物进行底物拓展性实验。遗憾的是，没有得到预期的酯类产物，却意外地发现该反应体系下能以70%的收率使N-对甲苯磺酰基-4-甲基-2-氨基苯甲醛（5a）生成苯乙腈类化合物5b，由于时间原因，未对这类反应做进一步研究，其机理也有待于探索。
　　本论文发现将含有不同取代基的喹啉-8-甲醛类化合物与醇类化合物在三价铑配合物(Cp*RhCl2)2催化下发生酯化反应的方法，具有一定的底物适用性，可用于各类喹啉-8-甲醛的酯化。同时，该反应也有局限性，如三价铑试剂价格昂贵，底物只适用于喹啉-8-甲醛类化合物，反应需要无水无氧等。另外，推测了可能的反应机理。
　　值得指出的是，本论文阐述的反应方法具有一定的应用价值，同时也丰富了三价铑催化C-H键活化反应的类型。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1 铑催化剂催化反应的研究进展

1.1.1 与简单烯烃、炔烃和联烯的反应及相关应用

1.1.2 三价铑催化C-H键对极性π键的加成

1.1.3 关于α-官能团化的羰基类化合物C-C键的形成

1.1.4 Cp*Rh(III)催化的吲哚及吲哚啉C-7位官能团化

1.1.5 其他三价铑催化C-H键形成C-C键的反应

1.1.6 三价铑催化下的卤化反应与氰化反应

1.1.7 C-N键的形成,氨基化反应

1.1.8 C-N键在原位形成超价碘试剂：极性反转策略

1.1.9 铑催化下的酰胺化反应

1.2 芳香类醛基的酯化反应的研究进展

第2章 实验部分

2.1 实验试剂与器材

2.2 实验方法

2.2.1 反应条件的筛选

2.2.2 反应底物的制备

2.2.3 底物的适用性探究

2.2.4 实验过程的分析与机理的推测

2.3 具有代表性的化合物数据

结论

参考文献

致谢

附录A 代表性谱图

附录B 攻读学位期间所发表的学术论文