MOFs衍生自掺杂氮多孔炭的制备及氧化还原添加剂对其电化学性能的影响

摘要

金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs），是由过渡金属与含氧或含氮的有机配体连接形成的网状骨架结构的化合物。由于其组分结构高度可控的特征以及高度有序的多孔结构，作为前驱体在材料合成领域具有广阔的应用前景。在设计与合成MOFs衍生的复杂纳米结构已成为化学和材料科学前沿的重要研究领域。同时MOFs作为合成高比表面积多孔炭材料的前驱体而备受学者关注。本文针对超级电容器低能量密度关键问题为研究工作切入点，以MOFs为前驱体，通过一步炭化法制备MOFs衍生自掺杂氮多孔炭，考察了MOFs衍生自掺杂氮多孔炭结构及氮原子掺杂对电化学性能的影响；另外，将具有氧化还原性的物质添加在自掺杂氮多孔炭及碱性电解液中，阐述了其对超级电容器电化学性能增强机制。课题实施有望在保持超级电容器优点的同时提高其能量密度，并为基于MOFs的功能炭材料的制备及在超级电容器中的研究与应用提供实验依据和基础。本论文研究工作主要包括以下几个方面： (1)以水热法制备金属有机框架(H3O)0.5[Zn(1,2,4,5BTBC)0.25(ATZ)1.5]-x(solvent)n，(简写ZAB)，将其作为富氮前驱体，采用一步炭化法制备自掺杂氮多孔炭ZABC-T，考察了炭化温度对其微观结构和电化学性能的影响。结果表明：自掺杂氮多孔炭ZABC-800具有最大的比表面积1008cm2g-1、氮含量4.09%，在6M KOH电解质中探究了自掺杂氮多孔炭ZABC-T的电化学性能，在电流密度为1.0A g-1，自掺杂氮多孔炭ZABC-800的比电容为316.3F g-1，经5000次恒电流充放电后电容保留率为81.9%，表现出优异的电化学性能和良好的循环稳定性。 (2)以水热法制备金属有机框架Zn4(PDC)4(DMF)2?3DMF，(简写ZPD)，将其作为富氮前驱体，采用一步炭化法制备自掺杂氮多孔炭ZPDC-T，考察了炭化温度对其微观结构和电化学性能的影响。结果表明：自掺杂氮多孔炭ZPDC-850具有最大的比表面积1520m2g-1，含氮量为6.47%。在6M KOH电解质中探究自掺杂氮多孔炭ZPDC-T的电化学性能，在电流密度为1.0A g-1下，自掺杂多孔炭ZPDC-850的比电容265.1F g-1，经5000次恒电流充放电之后，电容保留率为79.2%，表现出优异的电化学性能和良好的循环稳定性。 (3)以水热法制备的金属有机框架Zn2(ATRZ)2SO4·3H2O(简写ZY)，将其作为富氮前驱体，采用一步炭化法制备自掺杂氮多孔炭ZYC-T，考察了炭化温度对其微观结构和电化学性能的影响。自掺杂氮多孔炭ZYC-800具有最大的比表面积725m2g-1，氮含量为7.26%，在6M KOH电解质中，电流密度为1.0A g-1得到比电容为205.5F g-1。在自掺杂氮多孔炭ZYC-800中，添加二苯氨基脲制备成复合电极ZYC-800-W，其中复合电极ZYC-800-5.3在6M KOH电解质中，电流密度为1.0A g-1时测得比电容为274.1F g-1，能量密度是原来未添加的1.33倍，经5000次的恒电流充放电后自掺杂氮多孔炭ZYC-800和复合电极ZYC-800-5.3的电容保留率分别为71.1%和72.8%，表现出优异的电化学性能和良好的循环稳定性，同时也说明在电极材料中添加二苯氨基脲能够发生氧化还原反应产生法拉第赝电容，达到提高材料电化学性能的目的。 (4)以水热法制备金属有机框架{[Ag3(BTC)(IM)]·H2O}n，(简写ABI)，将其作为炭前驱体，采用一步炭化法制备自掺杂氮多孔炭ABIC-T，考察了炭化温度对其微观结构和电化学性能的影响。其中自掺杂氮多孔炭ABIC-750具有最大的比表面积为602m2g-1，在6M KOH电解液中，电流密度为1.0A g-1时，得比电容为142.2F g-1。为提高超级电容器的电化学性能，在6M KOH中添加茜素磺酸钠制备混合电解液ASS-n，自掺杂氮多孔炭ABIC-750作为工作电极，在电流密度为1.0A g-1时，比电容达817.1F g-1，在ASS-4电解液中的能量密度为在6M KOH的5.75倍。经5000次充放电之后，自掺杂氮多孔炭ABIC-750在6M KOH和ASS-4电解液中的电容保留率分别为91.05%和71.05%，表明自掺杂氮多孔炭ABIC-750在6M KOH和混合电解液中均具有优异的电化学性能和良好的循环稳定性，同时也说明茜素磺酸钠的加入能够有效地提高超级电容器的电化学性能。

目录

声明

第 1 章 绪 论

1.1 引言

1.2 超级电容器的概述

1.2.1 超级电容器的发展历史

1.2.2 超级电容器的性能特点

1.2.3 超级电容器的原理和分类

1.2.4 超级电容器的应用及市场现状

1.3超级电容器电极材料

1.3.1 双电层电容器电极材料

1.3.2 赝电容器电极材料

1.4 超级电容器电极材料的影响因素

1.4.1 比表面积

1.4.2 孔径分布

1.4.3 官能团

1.5 金属有机框架

1.5.1 金属有机框架简介

1.5.2 MOFs在超级电容器中的应用

1.6 氧化还原添加剂

1.7课题研究意义、内容及目的

1.7.1 课题研究意义

1.7.2 课题研究内容

1.7.3 课题研究目的

1.8 课题创新性

第2章 MOFs ( ZAB ) 衍生自掺杂氮多孔炭的制备及其电化学性能研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 实验仪器及药品

2.2.2 金属有机框架 ZAB 的制备

2.2.3 自掺杂氮多孔炭 ZABC-T 的制备

2.2.4 结构表征

2.2.5 工作电极制备

2.2.6 电化学性能测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 物相分析

2.3.2 微观结构

2.3.3 表面组成分析

2.3.4 电化学性能

2.4 本章小结

第3章 MOFs ( ZPD ) 衍生自掺杂氮多孔炭的制备及其电化学性能研究

3.1引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验仪器及药品

3.2.2 金属有机框架ZPD 制备

3.2.3自掺杂氮多孔炭 ZPDC-T 的制备

3.2.4 结构表征

3.2.5 工作电极制备

3.2.6 电化学性能测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 物相分析

3.3.2 微观结构

3.3.3 表面组成分析

3.3.4 电化学性能

3.4 本章小结

第 4 章 二苯氨基脲对 MOFs ( ZY ) 衍生自掺杂氮多孔炭电化学性能的影响

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验仪器及药品

4.2.2 金属有机框架 ZY 的制备

4.2.3自掺杂氮多孔炭 ZYC-T 的制备

4.2.4 结构表征

4.2.5 工作电极和复合电极的制备

4.2.6 电化学性能测试

4.3 结果与讨论

4.3.1 物相分析

4.3.2 微观结构

4.3.3 表面组成分析

4.3.4 电化学性能

4.4本章小结

第 5 章 MOFs ( ABI ) 衍生自掺杂氮多孔炭的制备及其在茜素磺酸钠混合电解液中的电化学性能

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验仪器及药品

5.2.2 金属有机框架ABI的制备

5.2.3自掺杂氮多孔炭 ABIC-T 的制备

5.2.4 结构表征

5.2.5 工作电极和混合电解液的制备

5.2.6 电化学性能测试

5.3 结果与讨论

5.3.1 物相分析

5.3.2 微观结构

5.3.3 表面组成分析

5.3.4 电化学性能

5.4本章小结

第6章 结论与展望

6.1 结论

6.2展望

参考文献

致谢

附录A 攻读硕士学位期间所发表的学术论文目录