新型固相萃取材料的制备及其对痕量重金属的分离富集

摘要

近年来科学技术的迅速发展使得各学科对分析化学提出了更高的要求：分析对象越来越复杂，待检测组分含量越来越低。尽管目前仪器分析方法的大发展已经可以达到痕量甚至超痕量水平的准确度，然而对于复杂样品，由于基体效应和干扰物质的存在，直接分析仍然很困难。目标物在进行真正的仪器分析前，各种各样的预处理是必不可少的环节。固相萃取技术即是一种高效、可靠的样品预处理方法。本论文主要从该技术对萃取剂的几个参数如选择性、吸附容量、平衡时间等入手，在以下几方面取得了创新性研究成果。 1.制备了4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)修饰的纳米SiO2，利用红外和扫描电镜技术对所得材料进行表征，实验该萃取剂对水溶液中痕量无机Hg2+的预富集和分离情况表明Hg2+在2min内即可达到吸附平衡，pH4时饱和吸附量为276μmolg-1，可用于实际样品中Hg2+离子的选择性富集分离。有机试剂的修饰对提高纳米粒子在水溶液中的吸附选择性和pH范围起到积极的作用。 2.利用二苯氨基脲对一些重金属离子优异的配位能力，采用溶胶-凝胶掺杂的方法试验制备了具有分离功能的Fe3O4-SiO2纳米磁性核.壳吸附材料，实现了磁性粒子对水溶液中Hg2+离子的有效去除，解决了纳米氧化物用作吸附材料时在水溶液中的分散、分离等问题。除Cr3+和Cu2+外，其它常见共存离子的允许量均很高。SiO2聚合层的包裹对保持磁性粒子的磁稳定性及耐酸性起到了重要的作用。纳米复合磁性粒子作为固相萃取材料，操作简单，制备方便，极具应用价值。 3.在合成4-甲酸-(4-乙烯基苯基)甲酯-6-苯-2，2’-联吡啶甲基汞配合物基础上制备了甲基汞印迹聚合物吸附剂，并将其用于水溶液中CH3Hg+的富集测定。该印迹聚合物对CH3Hg+具有良好的选择性，对Hg2+、cu2+、Zn2+、cd2+的选择性因子达到了22.6、75.2、98.8、53.1。实验优化了cH3Hg+的固相萃取参数并据此建立了溶液样品中CH3Hg+定量富集测定的新方法。方法的检测限和定量限分别为0.041和0.093μg L-1，相对标准偏差不超过3.5％，用于实际样品CH3Hg+的测试，结果满意。 4.针对大部分离子印迹聚合物文献中采用疏水性功能单体和交联剂进行反应，所得材料亲水性差、吸附速率小等缺点，合成了亲水性的N，N’-双(2-氨乙基)-顺丁烯二酰胺配位单体，并与季戊四醇三丙烯酸脂共聚制备了Cd2+和Cu2+的新型离子印迹聚合物。新的单体及三个双键交联剂的选择在保证吸附剂高选择性的基础上提高了材料本身的亲水性，缩短了离子在聚合物上的吸附平衡时间。模板离子在印迹聚合物上的吸附遵循Langmuir吸附等温线模型，而非印迹聚合物在任何测定的浓度下均未表现出定量吸附。同时，实验还建立了分离富集测定Cd2+及Cu2+的新方法，为离子印迹技术的进一步发展提供了新的途径。 5.以商品化聚偏氟乙烯微孔滤膜为支撑材料，4-乙烯吡啶为功能单体，Zn2+-(2，2’-联吡啶)配合物为模板，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂制备了小分子配位金属离子印迹分离膜。底物在膜上的渗透遵循扩散规律，膜对底物的吸附过程决定了分离膜的选择性及渗透速率。在小分子2,2'-联吡啶的调配下，印迹膜对Zn2+和Cu2+的分离度比只用Zn2+作模板的对比膜有所提高，进一步证明了印迹膜制备过程中保持印迹位点的有效立体空间以及增加聚合物的亲水性是提高分离膜选择性和渗透通量的必要途径。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章概述

1.1分离科学简介

1.2分析化学中的分离和富集

1.3分离科学中的固相萃取技术

1.3.1基本原理

1.3.2方法的建立

1.3.3 SPE装置

1.3.4应用

1.3.5展望

1.4各种材料在固相萃取中的应用

1.4.1无机材料

1.4.2有机聚合物树脂型吸附剂

1.4.3纤维型吸附剂

1.4.4分离膜及膜材料

1.4.5纳米尺寸吸附材料

1.4.6分子印迹聚合物

1.4.7其他材料

1.5选题思路

1.6本论文研究内容

参考文献

第二章PAR修饰的纳米二氧化硅粉体对水溶液中痕量Hg2+的富集性能研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1实验仪器

2.2.2试剂

2.2.3纳米SiO2粉体的制备、修饰和表征

2.2.4富集程序

2.2.5样品准备

2.3结果与讨论

2.3.1纳米SiO2粉体的制备及表征

2.3.2酸度对吸附的影响

2.3.3分配系数

2.3.4洗脱条件

2.3.5吸附剂用量及饱和吸附量

2.3.6吸附速率

2.3.7最大样品体积

2.3.8干扰离子的影响

2.3.9分析精密度和检测限

2.4应用

2.5小结

参考文献

第三章功能化纳米磁性核-壳材料的制备及其对水溶液中Hg2+的有效去除

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1仪器

3.2.2主要原料和试剂

3.2.3功能化纳米磁性核壳材料的制备

3.2.4吸附-解吸程序

3.3结果与讨论

3.3.1材料表征

3.3.2酸度对吸附的影响

3.3.3吸附速率

3.3.4饱和吸附量

3.3.5共存离子干扰

3.3.6洗脱条件

3.3.7材料稳定性

3.4小结

参考文献

第四章甲基汞印迹聚合物的制备及分离性能评价

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验仪器

4.2.2试剂

4.2.3印迹和非印迹聚合物制备

4.2.4吸附-解吸程序

4.2.5印迹聚合物的选择性

4.2.6计算公式

4.2.7样品制备

4.3结果与讨论

4.3.1吸附容量及吸附等温线

4.3.2酸度影响

4.3.3选择性

4.3.4吸附速率

4.3.5洗脱条件与材料稳定性

4.3.6方法验证

4.4应用

4.5小结

参考文献

第五章双氨基配位单体制备离子印迹聚合物固相萃取剂

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1实验仪器

5.2.2试剂

5.2.3印迹与非印迹材料的制备

5.2.4离子印迹-固相萃取程序

5.2.5选择性实验

5.2.6样品制备

5.3结果与讨论

5.3.1吸附剂表征

5.3.2酸度影响

5.3.3吸附容量

5.3.4吸附速率

5.3.5选择性

5.3.6流速影响

5.3.7洗脱条件和富集因子

5.3.8吸附剂稳定性

5.3.9离子印迹-固相萃取(IIP-SPE)方法的精密度和准确性

5.4应用

5.5与其它印迹材料的比较

5.6小结

参考文献

第六章金属离子-小分子配合物印迹聚合物膜的制备及分离性能评价

6.1前言

6.2实验部分

6.2.1试剂

6.2.2仪器

6.2.3印迹膜的制备

6.2.4吸附实验

6.2.5渗透实验

6.3结果与讨论

6.3.1印迹膜的表征

6.3.2 pH值对膜吸附选择性的影响

6.3.3 2,2'-联吡啶量对膜的吸附选择性影响

6.3.4选择性渗透

6.4小结

参考文献

第七章结论与展望

7.1主要结论与创新

7.2结合本论文的一些展望

在读博士学位期间发表论文目录

致谢