钴、钒氧化物/三维石墨烯复合纳米材料的电化学储能研究

摘要

现代科技的迅猛发展，越来越多的国家开始注重新型绿色能源的开发。然而新能源（太阳能、风能、潮汐能等）的间歇性限制了其大规模应用，所以研究高效的能源存储技术迫在眉睫。已经广泛应用的锂离子电池具有能量密度高、输出电压高等特点，但是在大功率输出方面存在不足，而超级电容器具备高功率密度和长循环寿命优势，可有效弥补锂离子电池的劣势。基于此研究背景，本论文的研究目标是设计合理的电极结构，提高其电化学储能性质，并应用于超级电容器。首先，采用CVD方法制备出能够自支撑的三维石墨烯网络结构，作为集流体；然后，采用水热法在三维石墨烯表面生长一层活性材料，将其直接作为超级电容器电极进行电化学性能测试；最后将电极组装成超级电容器，评估器件整体电化学储能效果。文章的主要研究内容如下：
　　(1)利用CVD方法在1000℃下，生长出自支撑的三维石墨烯(3DG)网络作为集流体。通过简单的水热方法，在其表面生长出包覆了银量子点的Co3O4纳米片前驱物，随后退火得到Ag/Co3O4/3DG复合材料。这样的优势是集流体与活性材料之间无需任何非活性的粘结剂，在减轻电极质量的同时又大大减小了界面电阻。对Ag/Co3O4/3DG复合电极进行各种电化学测试，计算得到在1mA cm-2的电流密度下，面电容值可达304mF cm-2，是未加银的Co3O4/3DG电极的两倍。Ag/Co3O4/3DG复合电极在4000次循环后达到面电容的最大值421mF cm-2，在10000循环后面电容仍保持约为120％。如此优越的性能不仅归因于电极合理的结构设计，而且Ag量子点包裹在Co3O4纳米片中可有效提高Ag/Co3O4/3DG复合电极的导电性，从而大大增加电极的比电容，同时其倍率性能也获得显著提高。最后将Ag/Co3O4/3DG复合电极与AC电极成功组装成非对称电容器，该器件的面电容为53.3mF cm-2(1mA cm-2)，与此同时其能量密度可达26.7Wh kg-1，功率密度最高达15000W kg-1。将器件在2mA cm-2下充电30s后，可成功点亮红色LED灯半小时。
　　(2)利用Ag/Co3O4/3DG复合材料作为超级电容器电极的结构优势，继续采用石墨烯为集流体，并水热法生长了电压窗口更宽的钒氧化物。采用V2O5作为钒源，通过改变水热前驱液中的十二胺浓度，利用十二胺的还原性以及V5+与V4+离子半径的不同，成功地在三维石墨烯上生长出VOx纳米带及纳米管形貌。VOx/3DG复合材料表现出良好的电化学性能，即1mA cm-1的电流密度下，其面电容值为225mF cm-2，当扫速速率由5mV s-1增大到100mV s-1时，曲线形状依然保持较好。同时对纳米管形貌的电极进行2000次的循环充放电测试，面电容保持为最初值的76.7%，证明了此电极具有良好的电化学循环稳定性。
　　(3)对VOx/3DG复合材料进一步优化，改变水热溶液中溶剂的配制，在三维石墨烯上均匀生长了一层由纳米带插接而成的更为均匀的VO2纳米花，VO2纳米花/三维石墨烯（VO2NFs/3DG）直接作为超级电容器电极，无需任何导电剂及粘合剂，降低了电极质量的同时也降低了电极材料的电阻。同时三维石墨烯上均匀的VO2纳米花结构增大了与电解液的接触面积，由于VO2纳米带形成的纳米花相互连接，有利于电解液离子的渗入并参与氧化还原反应，从而使得VO2NF/3DG复合电极表现出良好的电化学特性，其面电容可达到466mF cm-2(3mA cm-2)。对其进行3000次循环充放电测试以后，比电容保持为最初的63.5%，相比于其他钒氧化物文献中的报道，VO2NFs/3DG复合电极的电容和循环稳定性都得到了改善。另外，由于VO2NFs/3DG复合电极的电压窗口较宽（-0.6-0.5V），我们将其进行两电极测试，以研究此电极的实际应用性。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 超级电容器的简介

1.3 本论文的选题依据和研究内容

参考文献

第二章 电极的制备与表征

2.1 电极材料的制备

2.2 电极材料表征技术

2.3 电极电化学性能表征

第三章 Ag/Co3O4/3DG复合纳米材料电极用于超级电容器

3.1 Ag/Co3O4/3DG复合纳米材料电极的制备

3.2 Ag/Co3O4/3DG复合纳米材料电极的表征

3.3 Ag/Co3O4/3DG复合纳米材料电极的电化学性能

3.4 基于Ag/Co3O4/3DG复合材料电极的超级电容器储能性能

3.5 本章小结

参考文献

第四章 VOx/3DG复合纳米材料电极用于超级电容器

4.1 VOx/3DG复合纳米材料电极的制备

4.2 VOx NT/3DG复合纳米材料电极的表征

4.3 VOx/3DG复合纳米材料电极的电化学性能

4.4 本章小结

参考文献

第五章 VO2 NFs/3DG复合纳米材料电极用于超级电容器

5.1 VO2 NFs/3DG复合纳米材料电极的制备

5.2 VO2 NF/3DG复合纳米材料电极的表征

5.3 VO2 NFs/3DG复合纳米材料电极的电化学性能

5.4 基于VO2 NFs/3DG复合纳米材料电极的超级电容器储能性能

5.4 本章小结

参考文献

第六章 总结与展望

6.1 结论

6.2 展望

在学期间的研究成果

致谢