NiSe和CoP修饰导电高分子电极的制备及其在电催化析氢反应中的应用

摘要

碳纳米材料、如石墨烯和碳纳米管掺杂的导电高分子电极具有优良的表面反应活性、易加工所需的柔性、耐化学腐蚀性和宽温区稳定性，因而在新能源基材应用方面有重要的学术意义和潜在的应用价值。基于此，本论文构建了石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺（RGO/CNT/PI ）和石墨烯/碳纳米管/聚苯硫醚/石墨烯（RGO/CNT /PPS/RGO）两种薄膜型基体电极材料，然后利用电化学沉积法在两种电极表面分别修饰了 NiSe 和 CoP 纳米颗粒，制得了 NiSe-RGO/CNT/PI 和CoP-RGO/CNT/PPS/RGO两种不同的修饰电极。通过扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），X射线粉末衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS）等手段表征了薄膜电极的结构和形貌；用循环伏安法（CV），电流-时间曲线法（i-t），线性扫描伏安法（LSV）等电化学技术研究了该两类修饰电极在电化学析氢反应（HER）中的应用。主要内容包括： 1. RGO/CNT/PI 薄膜电极上 NiSe 纳米颗粒的制备及其在酸性条件下的电催化析氢性能研究。 在首先制备CNT/PI导电高分子复合薄膜的基础上，通过表面修饰RGO的办法，成功制备了RGO/CNT/PI电极；选用沉积电位为-0.50 V（vs.SCE）和不同的沉积时间，于0.1 M Na2SO4+5.0 mM NiSO4+10.0 mM SeO2的支持电介质溶液中，采用 i-t 法将 NiSe 半导体纳米颗粒电沉积于该基体表面，构筑了NiSe-RGO/CNT/PI修饰电极。在0.5 M H2SO4溶液中，用LSV法研究了NiSe-RGO/CNT/PI修饰电极的HER性能，表明RGO 增大了复合薄膜电极的电化学活性面积且NiSe-RGO/CNT/PI修饰电极具有增强的HER电催化活性，其塔菲尔斜率为61 mV/dec，该反应遵循Volmer-Heyrovsky机理。 2. RGO/CNT/PPS/RGO薄膜电极上CoP的原位电化学沉积及其在不同pH条件下电催化析氢反应中的应用。 利用物理混合法将PPS、CNT和RGO做成导电高分子薄膜，然后表面再次修饰RGO后获得RGO/CNT/PPS/RGO电极材料；在10 mM CoSO4+100 mM NaH2PO2+0.2 M HAc-NaAc（pH=3.6）支持电解质溶液中，采用CV法于0.1~-1.05 V（vs.SCE）扫描（扫速为10 mV/s）的方法，将半导体纳米颗粒CoP沉积在该电极表面，制得了CoP-RGO/CNT/PPS/RGO修饰电极；分别在0.5 M H2SO4，1 M PBS和1M KOH电解质溶液中，用LSV法研究了CoP-RGO/CNT/PPS/RGO修饰电极的HER性能，实验证明CoP-RGO/CNT/PPS/RGO修饰电极在pH 0~14宽泛的酸度条件下均表现有良好的HER电催化活性。

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