纳米硅胶负载型水溶性铑膦络合物烯烃氢甲酰化催化性能的研究

摘要

该论文以纳米硅胶为载体,以制备实用型长链烯烃氢甲酰化负载型水相催化剂为目的,研究了纳米硅胶负载型水相催化剂的长链烯烃氢甲酰化性能及其催化剂的作用机理与失活机理,其主要结果如下:1、同等条件下,纳米硅胶负载型水相催化剂的长链烯烃氢甲酰化催化活性比非纳米硅胶负载型水相催化剂以及水/有机两相催化体系高1-10倍,略低于表面活性剂CTAB修饰的水/有机两相催化体系的活性;而纳米硅胶负载型水相催化剂的铑流失比CTAB修饰的水溶性催化剂低近一个数量级.2、纳米硅胶负载型水相催化剂与非纳米硅胶负载型水相催化剂相比,具有较宽的最佳含水量范围,达15~20 wt﹪;其最佳含水量范围与纳米硅胶的种类、催化剂中的膦铑比等因素无密切关联.3、载体及催化剂的BET、SEM、TEM、<'31>P-NMR和吡啶-TPD等谱学表征表明,纳米硅胶负载型水相催化剂的高催化活性可能主要缘于硅胶纳米粒子之间可以构成丰富的一维介孔孔道,负载化的水溶性铑膦络合物分子结构保持其水溶液中的三角双锥构型.这种一维的介孔孔道易于使负载水相配合物分子和反应物分子相互作用和扩散,从而表现出较高的催化活性.

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1引言

1.2均相反应催化烯烃氢甲酰化

1.3固载化催化剂催化烯烃氢甲酰化

1.4水/有机两相反应催化烯烃氢甲酰化

1.4.1水/有机两相反应机理

1.4.2水溶性膦配体的合成及发展

1.4.3水/有机两相反应催化烯烃氢甲酰化

1.4.4具有表面活性剂功能的配体及配合物

1.4.5添加剂

1.5其它液/液两相反应催化烯烃氢甲酰化

1.5.1氟两相体系

1.5.2有机/室温离子液体两相体系

1.6负载型水相催化剂催化烯烃氢甲酰化

1.7本论文的思路和工作

参考文献

第二章实验部分

2.1实验试剂及气体

2.2表征方法

2.2.1 31P-NMR测试

2.2.2 BET测试

2.2.3程序升温脱附(TPD)

2.2.4 SEM、TEM及平均粒径的计算

2.2.5金属铑流失的测试

2.2.6载体硅胶的含水量测试

2.2.7 XRD测试

2.3催化剂前体与催化剂的制备

2.3.1水溶性膦配体的合成

2.3.2水溶性铑膦络合物的合成

2.3.3负载型水相催化剂的制备

2.4长链烯烃的氢甲酰化反应

参考文献

第三章纳米硅胶的物理性质

3.1前言

3.2 XRD表征

3.3 BET表征

3.4 SEM和TEM表征

3.5本章小结

参考文献

第四章纳米硅胶负载型水相催化剂的催化性能

4.1前言

4.2长链烯烃氢甲酰化结果

4.3载体性质的影响

4.4载体含水量的影响

4.5烯铑比的影响

4.6膦铑比的影响

4.7反应气压力的影响

4.8前驱体和膦配体的影响

4.9催化剂的稳定性

4.10添加剂的影响

4.11本章小结

参考文献

第五章纳米硅胶负载型水相催化剂的反应机理研究

5.1前言

5.2 SEM和TEM表征

5.3 31P-NMR表征

5.4载体的吡啶-TPD表征

5.5催化机理讨论

5.5.1催化剂含水量与催化活性的关系

5.5.2氢甲酰化机理

5.5.3影响催化剂性能及稳定性的因素

5.6本章小结

参考文献

在学期间发表的论文

致谢