锂离子电池阴极材料界面特性及其电极过程动力学

摘要

锂离子电池中电极表面SEI膜对电池的电化学性能有重要影响，是锂离子电池研究的热点之一。开始人们把注意力主要集中在阳极表面SEI膜，进行了大量和较为深入地研究，而对阴极表面SEI膜注意较少，研究不多，直至最近锂离子电池阴极表面SEI膜的研究才逐渐引起人们的注意。目前的研究主要在阴极表面SEI膜的形成和对材料的保护作用方面，而较系统地对影响阴极表面SEI膜形成过程和性质诸因素的研究较少，至于阴极表面SEI膜对锂离子嵌入动力学的研究则更少。 本文采用SEM、FTIR、XPS、XRD、EIS、PITT等方法对LiCoO2、LiMn2O4材料在各种电解液中表面SEI膜形成过程和性质、阴极表面SEI膜对界面相转移过程的影响、锂离子在阴极材料表面SEI膜中的扩散特性以及SEI膜性质对材料固体内部扩散动力学的影响进行研究，主要结果如下： (1)、LiCoO2、LiMn2O4材料表面SEI膜的形成过程包括了自发反应过程和电化学反应过程。其中LiMn2O4材料表面自发反应的产物主要是ROCO2Li，而LiCoO2电极表面自发反应的产物还包含Li2CO3；而在LiCoO2、LiMn2O4材料表面发生的电化学反应过程的产物以ROCO2Li、Li2CO3和LiF为主。 (2)、研究表明，锂离子在LiCoO2、LiMn2O4电极界面相转移过程不仅包含有电荷转移过程，还包含前置反应过程，前置反应过程主要是锂离子的去溶剂化过程。而前置反应过程的反应电阻和反应活化能与电荷转移过程在同一数量级上，因此我们认为前置反应过程对阴极材料界面的相转移过程的影响不能忽视。 (3)、研究发现，SEI膜的性质能够影响锂离子在LiCoO2、LiMn2O4电极界面相转移过程的历程。在SEI膜较厚的LiCoO2电极表面，锂离子在LiCoO2电极界面相转移步骤为：溶剂化的锂离子在电极表面脱去全部溶剂，从而穿过SEI膜达到LiCoO2材料表面，然后进行电荷转移过程；而在SEI膜较薄的LiMn2O4电极表面，锂离子在LiMn2O4电极界面的相转移步骤为：溶剂化的锂离子在电极表面脱去部分溶剂，从而吸附到LiMn2O4电极表面，进而在电荷转移过程中脱去剩余的溶剂。 (4)、本文通过有限长度扩散模型和有限空间扩散模型分别对锂离子在LiCoO2、LiMn2O4材料表面SEI膜和固体内部中的扩散阻抗进行解析，获得锂离子在材料表面SEI膜和固体内部中的扩散动力学信息。结果显示，锂离子在阴极材料表面SEI膜中的扩散系数比材料固体内部中的扩散系数小了约3-4个数量级。虽然由于表面SEI膜的厚度很薄，锂离子在SEI膜中的扩散过程还没能表现为电极过程的控制步骤，但是其较小的扩散系数值得我们重视。 (5)、锂离子在LiCoO2、LiMn2O4材料固体内部中的扩散动力学也受表面SEI膜性质的影响。不同电解液中，锂离子在LiCoO2、LiMn2O4材料固体内部中的扩散过渡时间和扩散活化能均存在差异。分析表明，LiCoO2、LiMn2O4材料表面SEI膜中F、O元素的价态和含量对锂离子在LiCoO2、LiMn2O4材料固体内部中的扩散动力学影响较大。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1锂离子电池的发展历史及优点

1.2锂离子电池界面特性研究简介

1.2.1阳极表面SEI膜的形成机理及其理论模型

1.2.2阳极表面SEI膜的影响因数

1.2.3阳极表面SEI膜的改性

1.2.4阴极表面SEI膜的研究

1.2.5锂离子在电极材料中的扩散

1.3锂离子电池电极过程动力学相关研究方法简介

1.3.1电极/溶液界面性质的研究方法

1.3.2扩散动力学的研究方法

1.4本文的研究起因和设想

参考文献

第二章实验仪器和方法

2.1本文中使用的试剂

2.2实验电池的制备

2.3实验中采用的仪器方法

2.3.1材料理化性能测试

2.3.2材料电化学性能测试

参考文献

第三章锂离子电池阴极材料表面SEI膜形貌和组成

3.1 LiCoO2材料表面SEI膜的形貌、组成及对材料结构的影响

3.1.1电解液组成对LiCoO2材料表面SEI膜形貌的影响

3.1.2不同电解液中LiCoO2材料表面SEI膜的组成

3.1.3电解液对LiCoO2材料结构的影响

3.2 LiMn2O4材料表面SEI膜形貌、组成及对材料结构的影响

3.2.1电解液组成对LiMn2O4材料表面SEI膜形貌的影响

3.2.2不同电解液中LiMn2O4材料表面SEI膜的组成

3.2.3电解液对LiMn2O4材料结构的影响

3.3本章小节

参考文献

第四章锂离子电池阴极材料界面的电化学过程

4.1电解液组成对材料电化学性能的影响

4.1.1电解液组成对LiCoO2材料电化学性能的影响

4.1.2电解液组成对LiMn2O4材料电化学性能的影响

4.2锂离子在阴极材料界面中相转移过程动力学

4.2.1 LiCoO2材料界面锂离子相转移过程动力学

4.2.2 LiMn2O4材料界面锂离子相转移过程动力学

4.3本章小结

参考文献

第五章锂离子在阴极材料中的扩散动力学

5.1锂离子在阴极材料表面SEI膜中的扩散动力学

5.1.1 EIS研究方法

5.1.2锂离子在LiCoO2材料表面SEI膜中的扩散动力学

5.1.3锂离子在LiMn2O4材料表面SEI膜中的扩散动力学

5.2锂离子在阴极材料固体内部中的扩散动力学

5.2.1 PITT研究方法

5.2.2锂离子在LiCoO2材料固体内部中的扩散动力学

5.2.3锂离子在LiMn2O4材料固体内部中的扩散动力学

5.3本章小结

参考文献

总结

攻读博士学位期间的主要论文和成果

致谢