电泳沉积纳米羟基磷灰石/碳纳米管复合涂层及其表征

摘要

羟基磷灰石(HA)是人体骨骼和牙齿的主要无机成分，人工合成的HA具有良好的生物相容性和生物活性，但是HA脆性大、强度低，抗折强度和断裂韧性指标均低于人工致密骨的特性，从而限制了它在生物医学领域的应用。为此人们发展了各种HA的复合材料，期望HA保持生物活性的同时具有良好的力学性能。其中在医用金属钛表面涂覆HA活性涂层是目前复合生物材料领域的研究热点之一。 目前发展了多种在医用金属钛表面涂覆HA活性涂层的方法，但是有各自的缺点。电泳沉积结合后续处理(烧结)因其操作方便、形貌厚度可控、不受基体形貌的限制而倍受欢迎。但是由于HA和金属Ti热膨胀系数的差异，在烧结降温的过程中，HA涂层与基体之间产生拉伸的残余应力导致二者的结合力下降，限制了其在实际中的应用。为了解决该问题同时保持复合材料良好的生物相容性，考虑到多壁碳纳米管(Multi-walledCarbonNanotube,简称MWCNTs)具有优异的力学性能，能起到增韧补强的作用。ZrO2是生物惰性材料，具有介于HA和Ti的热膨胀系数，可用作梯度材料或复合材料，提高涂层与基体的结合力。本文采用电泳沉积的方法在医用金属钛表面制备HA的复合涂层，并对复合涂层的性质进行表征。 主要研究内容包括：1)制备纳米级HA晶体；2)电泳沉积法制备HA/MWCNTs复合涂层，探索条件以得到均匀无龟裂的HA和MWCNTs复合涂层；3)对复合涂层的性质进行表征，包括：形貌、成分、生物学能、机械性能等的表征；4)电泳沉积法制备HA/ZrO2复合涂层以及对复合涂层的表征。主要研究结果如下： 1.采用共沉淀法结合水热处理，以NH4H2PO4、Ca(NO3)2为原料，合成了纳米级HA晶体。控制Ca/P比为1.67，搅拌条件下向Ca(NO3)2中逐渐滴加NH4H2PO4，并控制二者的pH值为10～11之间，水热处理12h后，得到的HA为棒状晶体，成分与人体骨类似(部分CO32-取代了PO43-)晶粒尺寸为20-30nm，且纳米HA粉末分散良好，无团聚现象。 2.首次采用电泳沉积的方法在钛基体表面获得HA/MWCNTs复合涂层。电泳沉积的分散剂为乙醇，向悬浮液中加入少量的酸(浓HNO3)调节pH值为4-5，30V恒电压条件下阴极电泳沉积50s，得到均匀无龟裂的厚度约为10μm的复合涂层。Ti基体在电泳沉积之前进行碱刻蚀。以外径为50mm的不锈钢圆环作为对电极。首次采用相对较低的烧结温度(700℃)，在高纯氩气的气氛下得到了均匀致密的涂层。该复合涂层的主要表征结果如下：(1)SEM结果显示，HA/MWCNTs复合涂层中HA和MWCNTs分散均匀，无团聚现象。烧结之后碳纳米管保持其良好的管状结构，HA仍然保持良好的棒状晶体结构；(2)XRD结果指出高温没有导致HA的分解或MWCNTs的氧化；(3)TGA结果表明，随着悬浮液中MWCNTs含量由20％上升到30％，涂层中MWCNTs的含量也相应有所增加。高温烧结导致了涂层中MWCNTs的少量的氧化，总体上涂层中MWCNTs的含量为0-8％之间。(4)体外细胞培养实验表明，细胞与HA/MWCNTs复合材料的表面接触良好，复合材料具有良好的生物相容性。MWCNTs的掺杂增加了涂层的生物相容性；(5)MTT结果表明，MWCNTs含量为20％的悬浮液得到的复合涂层，在烧结之后生物相容性最好。(6)粘结拉伸实验表明，MWCNTs的掺杂使烧结之后的涂层与基体的结合力大幅度提高：20％MWCNTs含量涂层的结合力为34.94MPa，30％MWCNTs含量的涂层结合力为35.44MPa，而纯HA涂层的结合力为20.62MPa。表明该复合涂层可望成为一种综合性能良好的硬组织生物材料。 3.采用电泳沉积的方法在钛基体上得到HA/ZrO2复合涂层。电泳沉积的分散剂为乙醇，向悬浮液中加入少量的酸(浓HNO3)调节pH值为4-5，30V恒电压条件下阴极电泳沉积条件下得到均匀无龟裂的厚度为15μm的复合涂层，Ti基体在电泳沉积之前进行碱刻蚀。采用的烧结温度为800℃，同时保持高纯氩气的气氛，得到较为致密、均匀的涂层。XRD、EDS结果表明该复合涂层中的主要成分为HA和ZrO2；SEM结果显示复合涂层中ZrO2和HA分布均匀，HA保持在烧结前后均保持其良好的棒状晶体结构，而ZrO2则同样保持其片状晶体结构；体外细胞培养实验表明该复合材料具有良好的生物相容性；HA/ZrO2复合涂层与基体的结合力22.56MPa(ZrO2含量为20％烧结之后)。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：资助

第一章绪论

§1-1生物材料简介

§1-1-1生物材料的分类

§1-1-2羟基磷灰石复合材料

§1-2碳纳米管及其生物相容性

§1-2-1碳纳米管的结构

§1-2-2碳纳米管的制备及纯化

§1-2-3碳纳米管的物理和化学性质

§1-2-4碳纳米管的生物相容性以及与生物材料的复合

§1-3本论文的研究目的和设想

参考文献

第二章实验仪器和方法

§2-1电泳沉积体系的建立

§2-2表征和仪器

§2-2-1X射线衍射(XRD)

§2-2-2红外吸收光谱(IR)

§2-2-3激光拉曼光谱(Raman)

§2-2-4扫描电子显微镜(SEM)

§2-2-5透射电子显微镜(TEM)

§2-2-6原子力显微镜(AFM)

§2-2-7热重分析

§2-2-8其他仪器

§2-3纳米复合涂层的体外细胞培养

§2-3-1细胞培养[2，7]

§2-3-2细胞接种与观测[8，9]

§2-3-3MTT比色实验[5]

§2-4纳米复合涂层的力学性能表征

参考文献

第三章纳米羟基磷灰石的制备和表征

§3-1纳米羟基磷灰石粉末的共沉淀法制备

§3-1-1制备工艺和流程

§3-2纳米羟基磷灰石粉末的表征

§3-2-1粉末的成分表征

§3-2-2粉末的形貌表征

§3-3本章小结

参考文献

第四章HA/MWCNTs复合涂层的制备及其表征

§4-1电泳沉积的原理

§4-1-1电化学沉积机理

§4-1-2基于DLVO理论的沉积机理

§4-2电泳沉积复合涂层条件的确定

§4-2-1悬浮液的pH值

§4-2-2悬浮液的浓度以及分散剂

§4-2-3陈化时间[14]

§4-2-4悬浮液的分散

§4-2-5电压和沉积时间的选择

§4-2-6基体预处理[43]

§4-2-7烧结

§4-2-8碳纳米管的纯化

§4-3HA/MWCNTs复合涂层的表征

§4-3-1形貌表征

§4-3-2组分表征

§4-3-3生物学性能的表征

§4-3-4力学性能表征

§4-4本章小结

参考文献

第五章电泳沉积HA/ZrO2复合涂层

§5-1电泳沉积HA/ZrO2复合涂层的制备及表征

§5-1-1复合涂层的制备

§5-1-2复合涂层的表征

§5-2本章小结

参考文献

第六章结论与展望

作者在攻读硕士学位期间发表与交流的论文

致谢