柔性共价键连卟啉-富勒烯D-A化合物的合成、表征及光电性能研究

摘要

共价键连给-受体(D-A)化合物因在模拟自然界光合作用、光物理、电化学等方面具有优越的性能，而成为当今世界的研究热点。由于C60具有高度共轭的三维结构，较小的重组能、合适的还原电势等特点，使其成为良好的电子受体(A)。卟啉是一类共轭大环富电子化合物，是理想的电子给予体(D)。卟啉类化合物在半导体、光敏化、光电功能材料、生物等方面都有重要的应用。本文以共价键的方式合成了卟啉-富勒烯化合物，并研究其光化学性能和光电转换性能。 通过修饰的卟啉醛、C60和肌氨酸在甲苯中发生1，3偶极环加成反应，合成了不同电子效应取代基(-H，-OCH3)的4种卟啉-富勒烯配体，采用饱和金属醋酸盐的甲醇溶液与配体的氯仿溶液混合溶剂法，合成了一系列Zn、Cu、Co的配合物。并采用红外吸收光谱(IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、元素分析(EA)、质谱(MS)、核磁共振氢谱(1HNMR)等多种手段对所合成的16种新物质进行了结构分析和鉴定。 通过稳态荧光光谱研究了不同电子效应取代基的卟啉(锌卟啉)-富勒烯化合物的光化学性能。结果表明：(1)卟啉键合富勒烯后，产生明显的荧光猝灭效应，卟啉的荧光被大幅度猝灭，表明卟啉-富勒烯化合物在光照作用下发生了分子内电荷/能量转移；(2)邻位取代的卟啉-富勒烯化合物的荧光猝灭强于对位取代的卟啉-富勒烯化合物；(3)通过比较甲氧基苯基卟啉-富勒烯化合物与苯基卟啉-富勒烯化合物的稳态荧光光谱，结果发现，前者的荧光光谱发生明显的红移。这主要是由于甲氧基(-OCH3)的给电子能力大于氢(-H)的给电子能力所致。 本文在光化学电池中测定了该系列化合物在砷化镓(GaAs)电极表面上的光伏效应。结果表明：共价键连卟啉(金属卟啉)-富勒烯化合物和砷化镓组成的n+n型异质结复合光电极比单独的砷化镓电极具有更优良的光电转换性能，可以作为较好的光电转换材料。讨论了光伏效应的影响因素，结果发现卟啉-富勒烯化合物的光伏效应有如下几点规律：(1)该类化合物在I2/I3-和O2/H2O介质电对且镀层厚度在1～2μm时，具有优良的光电转换性能；(2)相同配体的配合物的光电转换性能按Co＜Cu＜Zn的顺序逐渐增大；(3)对于相同中心金属离子而言，甲氧基苯基卟啉-富勒烯配合物的光电转换性能比苯基卟啉-富勒烯配合物的更好。并在理论上对这些规律给予了初步的解释。

目录

文摘

英文文摘

厦门大学学位论文原创性声明

第一章绪论

1.1富勒烯

1.1.1富勒烯家族

1.1.2C60的结构

1.1.3C60的性质

1.2富勒烯金属化合物的分类及研究进展

1.2.1富勒烯金属包合物(EMF)

1.2.2富勒烯金属盐

1.2.3富勒烯通过η2形式与金属形成配合物

1.2.4以富勒烯衍生物为配体形成的富勒烯金属化合物

1.3卟啉及金属卟啉简介

1.3.1卟啉及金属卟啉的结构和性质

1.3.2卟啉及金属卟啉的用途

1.4.1共价键连卟啉-富勒烯化合物的研究进展

1.4.2非共价键连卟啉-富勒烯

1.5共价键连卟啉-富勒烯化合物的用途

1.6选题依据和研究内容

1.6.1选题依据

1.6.2本论文研究的主要内容

第二章共价键连卟啉-富勒烯化合物的合成

2.1实验试剂和仪器

2.1.1试剂

2.1.2仪器及测试方法

2.2合成方法

2.3中间体的合成

2.4配体的合成

2.5配合物的合成

2.6关于合成的几个问题

2.6.1合成方法的选择

2.6.2分离方法的选择

2.6.3温度的选择

2.7本章小结

第三章产物表征和结果讨论

3.1产物表征

3.1.1红外光谱

3.1.2紫外-可见吸收光谱

3.1.3质谱

3.1.4元素分析

3.1.5核磁共振氢谱

3.2结果与讨论

3.2.1红外光谱

3.2.2紫外-可见吸收光谱

3.2.3核磁共振氢谱

3.2.4质谱和元素分析

3.3本章小结

第四章卟啉(锌卟啉)-富勒烯化合物的光化学性能研究

4.1荧光简介

4.1.1荧光产生的基本原理

4.1.2影响荧光的主要因素

4.1.3荧光猝灭

4.2卟啉和金属卟啉的发光性能简介

4.4实验

4.4.1试剂及仪器

4.4.2溶液的配制

4.5测定结果

4.5.1荧光发射光谱

4.5.2荧光激发光谱

4.6结果讨论

4.6.1荧光发射光谱

4.6.2荧光激发光谱

4.7本章小结

第五章卟啉-富勒烯化合物的光电转换性能研究

5.1光伏效应基本原理

5.1.1能带理论及半导体概念

5.1.2光伏效应基本概念

5.1.3光电转化性能原理

5.1.4n型半导体的光伏效应

5.1.5n-n型异质结

5.2光伏效应的测定

5.2.1介质溶液与光化学电池

5.2.2光伏效应装置与测定

5.3结果与讨论

5.3.1测量结果

5.3.2影响光伏效应的因素

5.4本章小结

全文小结

参考文献

附录

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致谢