混晶纳米TiO催化剂的光催化性能及晶相间的协同机理研究

摘要

本论文应用溶胶-凝胶(Sol-gel)法，通过加入2-甲基-2,4-戊二醇(HG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)两种晶型调变剂，在300℃下分别制备出锐钛矿相/金红石相比率(混晶比)可控的纳米TiO2(用HG和PVP制备的混晶纳米TiO2分别标记为TiO2-H和TiO2-P，下同)，并用XRD、SEM和BET研究HG、PVP含量，制备温度，氧气氛等对混晶催化剂中混晶比、纳米TiO2粒径、分散度等的影响。结果表明，混晶催化剂中混晶比随晶型调变剂含量的增加而增加，焙烧温度升高及O2气氛的存在有助于锐钛矿相向金红石相转变，但焙烧温度过高使催化剂的光催化活性降低。首次用显微Raman光谱研究HG诱导TiO2晶型不可逆转化的作用机制。结果表明，不含HG的纯TiO2溶胶，在1365cm-1处出现一Raman宽峰，添加HG后，此峰移至1405cm-1，这一现象可以解释为电负性较小的HG与钛酸正丁酯络合时形成的二齿配体结构，使Ti-O键的振动频率降低，Raman峰向高波数方向位移，这种二齿配位结构在随后的溶胶焙烧时有助于锐钛矿相向金红石型相转换。 为了探索解决纳米TiO2在治理污水后难以回收和造成二次污染的问题，本论文应用能漂浮在水面上的多孔膨胀珍珠岩(EP)为载体，制备稳定性好、便于回收的负载型混晶TiO2-H/EP催化剂。以甲基橙为目标污染物，在自行设计的光催化反应装置中进行光催化降解研究。结果表明：当混晶比为6.1脱色率最高，达到100％；催化剂用量从0.8g/L到2g/L，光催化活性快速增加，而从2.7g/L到3.4g/L时变化平稳，当催化剂用量增加到4.0g/L时，活性下降。实验表明，催化剂用量为3.0g/L时催化性能最好；纳米TiO2的负载量对催化活性也产生较大的影响，当负载量增加至20％时，甲基橙的脱色速率增加，负载量在20-30％范围内，脱色速率变化不大，而当负载量从30％增加到35％时，脱色速率迅速下降。珍珠岩负载的混晶纳米TiO2光催化速率常数随反应温度的升高而增加。这些研究结果将为纳米TiO2光催化印染污水的治理工程提供有用的设计参数。 对于未负载的混晶催化剂TiO2-P，催化剂的混晶比、焙烧温度以及在催化反应时催化剂的用量、甲基橙的初始浓度和溶液pH值等对光催化效果都产生了影响。催化剂的混晶比为3.2时表现出最高的催化活性，这一结果与混晶比为4具有较高光催化活性的P25类似；焙烧温度对光催化性能产生较大影响，当焙烧温度从350℃升高到500℃时，光催化活性随焙烧温度升高而增加，但在650℃焙烧时，催化活性很低，在700℃焙烧时几乎没有活性；甲基橙溶液初始浓度在8-32mg/L实验范围内，随着甲基橙溶液初始浓度的增加，光催化活性降低。催化剂用量在0.5-1.5g/L范围内，活性随催化剂用量增加而增加，用量为2.0g/L时，活性反而低于1.5g/L；在考察溶液酸度对催化活性的影响时发现，在酸性溶液中，pH值对甲基橙的脱色速率的影响大于碱性溶液，当pH值为3.5时的光催化活性最高。 催化剂的光催化性能取决于催化剂对光的吸收能力、光生电子与空穴的分离效率和载流子的转移效率。从紫外可见漫反射谱(DRS)的比较发现，纯金红石相和纯锐钛矿相TiO2在紫外光区有较强的吸收，混晶TiO2的吸收峰最弱，但混晶样品的紫外吸收边(光吸收阈值)远大于400nm，其吸收带相对于纯锐钛矿型、纯金红石型TiO2有明显的红移，这可能就是混晶相比纯相光催化活性高的原因之一。除此之外，混晶催化剂优异的光催化性能还与受激后产生的光生电子和空穴的复合率有密切关系。 本论文首次将DRS谱和电化学光生电流谱相结合应用于纳米TiO2受激后光生电子和空穴的复合率。DRS谱反映出纳米TiO2受激电子跃迁光生电子的相对数量，从纯锐钛矿型、纯金红石和混晶纳米TiO2的DRS谱可以比较不同晶相在受激后产生的光生电子的数量。电化学光生电流谱测定光生电流到达纳米TiO2薄膜表面的电子数量，它是光生电子数与光生电子和空穴复合数的差额。比较紫外可见漫反射谱三个谱峰的面积，可以得出：混晶型/锐钛矿型=83％，金红石型/锐钛矿型=97％，再比较三种催化剂光生电流谱的峰面积，混晶型/锐钛矿型=94％，而金红石型/锐钛矿型=62％，从中可以发现混晶催化剂的光生电子数是锐钛矿型的83％，而到达薄膜表面的电子数却是锐钛矿型的94％，说明光生电子在扩散到表面的过程中的复合率较小。金红石相催化剂的情况恰恰相反，金红石相催化剂的光生电子是锐钛矿型的97％，而到达薄膜表面的电子数却仅是锐钛矿型的62％，这与最近文献报道金红石相催化剂由于光生电子与空穴复合率大导致光催化活性较低，混晶催化剂的荧光光谱强度低于纯相TiO2的结论相一致。 因此，本论文认为，在混晶纳米TiO2催化剂中，锐钛矿相与金红石相之间存在协同催化作用。金红石相TiO2的禁带宽度比锐钛矿相小，容易受激产生光生电子，光生电子可能通过易于传到电子的两相界面簇合物迁移到锐钛矿相的较低能级，然后汇同锐钛矿相产生的光生电子一起迁移到薄膜的表面，从而降低光生电子和空穴的复合几率。因此混晶纳米TiO2催化剂的光催化活性比锐钛矿型纳米TiO2高。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1纳米材料和半导体

1.1.1纳米材料的特性

1.1.2半导体的光催化特性

1.2纳米TiO2光催化材料

1.2.1半导体的光催化机理[20-27]

1.2.2纳米TiO2光催化材料的选择

1.2.3TiO2光催化材料的应用

1.3纳米TiO2光催化反应

1.3.1光催化反应机理

1.3.2光催化反应的影响因素

1.4纳米TiO2的制备方法

1.5本论文的研究目的

参考文献

第二章实验部分

2.1试剂

2.2催化剂制备

2.3催化剂的活性评价及装置

2.4光催化剂组分的分析计算

2.5催化剂的物化性能表征

参考文献

第三章混晶纳米TiO2光催化剂及光催化反应性能

3.1催化剂的制备及表征

3.1.1混晶纳米TiO2-H光催化剂的制备条件

3.1.2混晶纳米TiO2-P光催化剂的制备条件

3.2催化剂的光催化活性

3.2.1光催化活性测定

3.2.2催化剂TiO2-P的光催化反应影响因素

3.2.3负载催化剂TiO2-H/EP的光催化反应影响因素

3.3回收催化剂的催化活性

3.4甲基橙催化过程中脱色率与COD去除率的关系

3.5本章小结

参考文献

第四章混晶纳米TiO2光催化剂及光催化反应机理初探

4.1前言

4.2TiO2的晶体结构及光谱特征

4.3TiO2的晶型转变

4.4机械混合与化学制备的混晶纳米TiO2催化剂的活性比较

4.5混晶纳米TiO2的光催化反应机理初探

4.6本章小结

参考文献

硕士期间发表论文情况

致谢