SO/ZrO固体酸催化剂在生物柴油原料脱酸中的应用研究

摘要

本文在对以甲醇为酯化剂的系列酯化反应和以浓硫酸为催化剂的系列酯化反应进行相关研究的基础上，采用SO42-/ZrO2固体酸代替硫酸作为催化剂，并以甘油作为酯化剂，在酸值为30mgKOH/g的月桂酸-大豆油混合液模拟生物柴油的原材料中进行催化剂的性能评价，讨论了反应温度、时间、醇油比、催化剂用量、含水量对油脂脱酸反应的影响，找到适合的反应工艺条件。 研究了不同制备方法对SO42-/ZrO2固体酸在酯化脱酸反应中催化性能的影响。催化剂前体经过真空干燥处理所制得的SO42-/ZrO2固体酸，含硅量为1.5％的固体酸，煅烧温度为973K和1003K、煅烧时间为2h的固体酸等具有较好的催化性能，一般在2h内，均可使油脂酸值降到3mgKOH/g。脱酸后产物与甲醇进行酯交换反应，生物柴油的产率可达90％以上，选择性近100％。 以双流共沉淀法制备SO4-/ZrO2固体酸为基础，考察不同制备方法对固体酸的结构组成和性质的影响，结合XRD、IR、BET、SEM、TEM、TG-DTA、NH3-TPD等分析手段，考察了SO42-/ZrO2固体酸的催化活性和晶型、比表面积、含硫量、热稳定性及酸性位之间的关系。发现经923K煅烧的固体酸大多呈Z“SO4)2结构，而经真空干燥处理的SO42-/ZrO2固体酸含有亚稳态的β-Zr(SO4)2晶型，使固体酸具有易生成B酸中心的分子结构。加入适量的硅有利于固体酸酸性位数量增多和酸强度的提高。催化性能较好的固体酸含硫量较高，但比表面积都很小。以Zr(SO4)2晶体为主、掺杂少量ZrO2的固体酸或者是晶型为Zr(SO4)2的固体酸，其酸性位数量越多、酸强度越大时，催化性能也越好：而Zr(SO4)2晶体含量很少、以单斜ZrO2晶体为主的固体酸虽然具有较大的酸性位数量和酸强度，但由于含硫量的大量减少而使催化性能减弱。

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪论

第一节生物柴油的前景及合成研究进展

第二节生物柴油的合成研究进展

1.2.1掺和法

1.2.2微乳化法

1.2.3高温裂解法

1.2.4酯交换反应法

第三节生物柴油原料脱酸步骤的必要性

第四节生物柴油原料脱酸的研究进展

1.4.1几种脱酸技术简介

1.4.2液态酸催化剂的应用

1.4.3固体酸催化剂的应用

第五节固体酸催化剂在生物柴油脱酸中的应用

1.5.1酯化反应

1.5.2固体酸在催化酯化反应中的应用

1.5.3固体超强酸在催化酯化反应中的应用

第六节本课题研究目的与论文设计

1.6.1研究目的

1.6.2实验原理及设计

1.6.3实验方案

参考文献

第二章几种反应体系在油脂脱酸中的催化性能比较

第一节前言

第二节催化剂制备及其催化酯化反应活性评价

2.2.1主要实验原料试剂

2.2.2主要实验仪器及设备

2.2.3 SO42-/ZrO2固体酸催化剂的制备

2.2.4催化剂活性评价

第三节甲醇为酯化剂的反应体系

2.3.1以硫酸为催化剂的酯化反应

2.3.2以SO42-/ZrO2固体酸为催化剂的酯化反应

第四节硫酸为催化剂的反应体系

2.4.1甲醇体系里的酯化反应

2.4.2甘油体系里的酯化反应

第五节正丁醇作为酯化剂的反应体系

本章小结

参考文献

第三章SO42-/ZrO2固体酸的制备及在甘油体系的催化性能评价

第一节前言

第二节固体酸SO42-/ZrO2的各种制备

3.2.1双流共沉淀法

3.2.2含硅SO42-/ZrO2的制备

3.2.3不同煅烧温度固体酸的制备

3.2.4不同硫酸浓度浸渍的固体酸的制备

3.2.5常温制备单斜ZrO2法制备Zr(OH)4

3.2.6水热法制备Zr(OH)4

第三节工艺参数对反应的影响

3.3.1反应温度的影响

3.3.2醇油比的影响

3.3.3催化剂用量的影响

3.3.4反应时间的影响

3.3.5含水量的影响

第四节不同催化剂前体制备方法的对固体酸催化性能的影响

3.4.1不同Zr(OH)4处理方法的影响

3.4.2不同Zr(OH)4制备方法的影响

第五节不同含硅量固体酸的催化性能比较

第六节煅烧温度对固体酸性质及催化性能的影响

第七节不同浓度硫酸浸渍对固体酸催化性能的影响

第八节原料脱酸后酯交换生产生物柴油

3.8.1以月桂酸－大豆油混合液作原料

3.8.2以地沟油为原料

本章小结

参考文献

第四章SO42-/ZrO2固体酸催化剂的表征与研究

第一节前言

第二节催化剂表征方法简介

4.2.1催化剂的物相和表面分析

4.2.2 IR分析

4.2.3 TG-DTA分析

4.2.4催化剂的NH3-TPD表征

第三节结果与讨论

4.3.1 XRD分析

4.3.2 IR分析

4.3.3 BET比表面积表征

4.3.4 SEM表征

4.3.5 TEM表征

4.3.6 TG-DTA分析

4.3.7 NH3-TPD表征

本章小结

参考文献

第五章结论

硕士在学期间发表的论文

致谢