稳定自由基（TEMPO）存在下的活性自由基聚合研究

摘要

TEMPO调控下的活性自由基聚合由于具有自由基聚合和活性聚合的诸多优点，反应条件温和，可以得到分子量和聚合物结构可控，分散性窄的聚合物，但其较高的反应温度和冗长的反应时间限制了其工业应用前景。因此，优化聚合条件已成为近年来研究的热点。本文通过寻找有效的加速剂，缩短了聚合时间，研究了NMRP共聚体系的竞聚率，实现了TEMPO调控下UV光引发活性聚合，制备了ABA型三嵌段聚合物。具体工作如下： 1、在TEMPO调节的苯乙烯本体聚合体系中，发现了8种新型的加速剂，分别为丙二酸二酯类衍生物(DMM，DEMM，DEBM，DEDEM)、乙酰丙酮类衍生物(MPD，HFA)和丙二腈类衍生物(Ac-MN，DM-MN)。研究了各自的最佳投料量及加速效果。这些加速剂的使用均可明显提高聚合速率。其中以丙二腈类添加剂的加速效果最为明显。乙酰基丙二腈的加入可使聚合体系在125℃下仅反应1.5小时即可达到99％的转化率；丙二腈的加入可使聚合体系在125℃下仅反应1.5小时即可达到96％的转化率，为目前已有报道中加速效果最好的两种加速剂。而且丙二腈同样可用于提高FEMPO调控下St/MMA共聚体系的聚合速率。并以丙二腈为代表，对其加速机理进行了探讨。发现这些加速剂在结构上存在共同点，即都存在同碳被两个或多个吸电子基团所取代的结构，且随着吸电子基团吸电子能力的提高，其衍生物的加速效果也随之提高；随着衍生物位阻的增大，其对聚合体系的加速效果也随着提高。 2、对TEMPO调控下的苯乙烯与极性单体的活性自由基共聚体系进行研究，通过核磁或红外方法确定共聚物中的组成比，并通过Kelen-Tudos公式计算出各共聚体系中各单体对的竞聚率，首次报道了苯乙烯和这些单体在TEMPO存在下的活性自由基聚合竞聚率。在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚体系中，加入丙二腈或三氟乙酸酐作为加速剂，可以明显提高共聚速率，但竞聚率基本不变。比较发现苯乙烯的竞聚率均比第二单体的竞聚率大，表现出较强的共聚能力。测定了共聚体系的分子量及其分布，发现在TEMPO调控下的苯乙烯与极性单体的活性自由基共聚体系中，单体对中苯乙烯含量增加时，共聚物中苯乙烯的含量和聚合速率随之增大，多分散性系数随之降低，且所得聚合物的分子量控制效果越好。 3、首次研究了苯乙烯的TEMPO调控的自由基可控光聚合，发现在较低温度下，聚合体系表现出活性聚合的特征，获得了良好的线性动力学关系，且分子量随转化率线性增长，多分散性系数小于1.5。且与TEMPO调控下的热聚合相比，苯乙烯的光聚合反应条件温和，且聚合速率快。并讨论了光活性聚合的引发剂浓度、光强等条件对苯乙烯UV光聚合体系的影响；通过GPC、IR和NMR表征技术，表征了苯乙烯在TEMPO调控下的光聚合的动力学行为。 4、利用反向原子转移自由基聚合，采用廉价的引发剂合成得到了窄分布的末端含氯的聚丙烯酸丁酯(PBA-Cl)。以PBA-Cl作为原子转移自由基聚合的大分子引发剂，引发苯乙烯单体合成两嵌段共聚物(PBA-b-PSt-Cl)。两嵌段共聚物在强还原剂和一价铜盐的催化下发生高分子偶合反应，得到结构可控的ABA型(PBA-PSt-PBA)三嵌段聚合物。实现了极性差别较大的苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚，得到了分子量分布窄，分子量可控的聚合物。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章活性自由基聚合研究进展

1.1活性聚合的概述

1.2活性自由基聚合简介

1.2.1引发转移终止剂活性自由基聚合(iniferter)

1.2.2原子转移自由基聚合(ATRP)

1.2.3可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)

1.2.4几种活性自由基聚合体系比较

1.3氮氧自由基活性聚合体系(NMRP)

1.3.1单体种类

1.3.2引发调控体系

1.3.3氮氧稳定自由基及烷氧胺类化合物的发展

1.3.4聚合方法

1.3.5特殊结构的聚合物

1.4聚合条件的优化

1.5课题的提出

参考文献

第二章TEMPO调控下聚合体系的加速剂研究

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1实验试剂

2.2.2实验方法

2.2.3实验仪器

2.2.4计算公式

2.3结果与讨论

2.3.1丙二酸二酯系列

2.3.2乙酰丙酮系列

2.3.3丙二腈系列

2.3.4其他添加剂

2.3.5加速机理的初探

2.3.6 St／MMA共聚体系的加速研究

2.4本章结论

参考文献

第三章TEMPO调控下苯乙烯共聚体系的竞聚率研究

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1试剂

3.2.2共聚物的合成及纯化

3.2.3聚合物的表征

3.2.4竞聚率的计算

3.3结果与讨论

3.3.1苯乙烯和极性单体活性自由基共聚体系的控制

3.3.2苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚研究

3.3.3苯乙烯和甲基丙烯酸酯类的共聚研究

3.3.4苯乙烯和丙烯酸酯类的共聚研究

3.3.5其他共聚体系的研究

3.4本章结论

参考文献

第四章TEMPO调控下的苯乙烯光聚合研究

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1实验药品

4.2.2实验仪器

4.2.3实验方法

4.3结果与讨论

4.3.1光聚合原理

4.3.2反应容器的选择

4.3.3光引发剂的选择

4.3.4 TEMPO调控下苯乙烯的活性自由基光聚合

4.4本章结论

参考文献

第五章ABA型嵌段聚合物的合成

5.1前言

5.2实验部分

5.2.1实验药品

5.2.2实验仪器

5.2.3实验方法

5.3结果与讨论

5.3.1聚丙烯酸丁酯的反向ATRP聚合

5.3.2扩链反应

5.3.3原子转移自由基偶合(ATRC)反应

5.4本章结论

参考文献

在学期间发表的论文

致 谢