锂离子电池大孔结构锡基合金负极材料制备、结构与性能

摘要

随着信息化技术和便携式电子设备的快速发展，对二次能源提出了更高的要求，其中锂离子电池是最重要的二次能源之一。目前商品化的锂离子电池中的负极材料是碳材料，然而其理论容量仅有372 mAh/g。因此需要开发具有更高比能量密度的负极材料，其中金属锡及其合金具有较高的质量比容量，被认为是最有可能替代碳负极材料的候选材料之一。但是阻碍它们商品化的主要原因是由于锂嵌脱后其体积发生巨大的变化，从而导致了容量的迅速下降和循环性能变差。针对这一关键的问题，本文开展了一系列关于大孔结构的Sn基合金材料的研究工作，并获得了以下几个方面的研究结果： 1.采用种子乳液法并通过控制溶胀时间成功合成了直径大约为100nm、180nm和500nm的单分散聚苯乙烯(PS)微球。通过自然沉积法在相对粗糙的基底(镀Ni的Cu片)上将单分散PS微球组装成胶态晶体模板。用无水乙醇作为PS微球的分散介质，可以加速模板的制备。在相同的组装时间下，PS微球粒径越大，其组装的胶态晶体模板的有序性越高。通过电沉积法在PS胶态模板上沉积Sn及其合金，再用湿法去除PS微球，得到具有大孔结构的Sn及其合金材料。 2.对三种孔径分别为100nm、180nm和500nm的大孔Sn-Cu合金电极进行充放电测试，实验结果表明三种大孔结构的Sn-Cu合金电极的循环性能和质量比容量都比无孔结构的Sn-Cu合金电极有很大的改善，同时发现孔径为180nm的大孔Sn-Cu合金电极的循环性能最好，循环70周后其放电(脱锂)容量还有332mAh/g，是首次放电容量的74.7％。而孔径为500nm的电极，其性能最差，循环70周后其放电容量仅有首次的45.9％。导致孔径为500nm Sn-Cu电极循环性能差的主要原因可能是它的孔壁相对较薄即机械强度较差，锂的反复嵌入/脱出后容易坍塌。用SEM研究了孔径为180nm的大孔Sn-Cu合金电极的大孔结构的作用机理，发现电极的大孔结构可以缓冲活性材料嵌锂时的体积膨胀，并抑制了裂痕的产生，因此大孔结构大大地提高了Sn-Cu合金电极的循环性能。 3.对孔径为180nm的大孔Sn电极和无孔结构Sn电极的循环性能结果比较可以得出，由于大孔结构的存在Sn电极的循环性能得到明显的改善，说明大孔结构在一定程度上可以缓冲Sn嵌锂时的体积膨胀。但是，经过多次(大约36周)的循环后，由于发生了活性材料的团聚和少量裂痕，致使大孔结构的消失，从而导致从第36周开始容量快速衰减。 　 4. 电沉积制备的孔径为180nm大孔Sn-Ni合金电极具有(110)晶面高择优取向；电化学测试结果显示，其首次的嵌脱锂容量分别为9131mAh/g和692.1mAh/g，循环75周后放电容量仍有536mAh/g，是首次脱锂容量的77.5％。与前面的具有大孔结构的Sn电极相比较，引入了非活性组分Ni后，其循环性能具有显著的提高。说明大孔结构和非活性组分在一定程度上可以缓冲Sn电极嵌锂时的体积膨胀，从而提高其循环性能。并用SEM确证了大孔结构在循环过程种的作用。 5.电沉积制备的孔径为180nm大孔Sn-Co合金电极的电化学测试结果显示，其首次的嵌锂/脱锂容量为654.2mA/g和373.6mAh/g，循环75周后，其可逆容量仍保持600mAh/g左右。与无孔结构的Sn-Co合金电极相比，其循环性能得到明显的改善。而与前面的具有大孔结构的Sn电极相比较，再一次确证了在大孔结构的Sn电极中引入了非活性组分后，其循环性能得到显著的改善。另外，与前面的180nm孔径的大孔Sn-Ni合金电极相比，大孔结构电极的Sn-Co合金的库仑效率更加平稳。用SEM再次验证了大孔结构的作用。 6.对具有两种活性材料的孔径为180nm大孔Sn-Sb合金电极进行了电化学测试，结果显示其首次的嵌锂/脱锂容量为965.71mAh/g和522.86mAh/g。循环40周后，其可逆容量仍保持400mAh/g左右。与前面的具有大孔结构的Sn电极相比较，引入了活性组分Sb后，其循环性能也有所改善。说明引入另一活性组分在一定程度上可以缓冲Sn嵌锂时的体积膨胀，从而提高其循环性能。但实验结果显示，引入第二种活性组分改善的循环性能不如引入非活性组分，其中可能的原因是当一种活性材料嵌锂后，由于自身的体积膨胀，使得它作为缓冲骨架的作用大减。 本论文的创新之处：(1)采用PS胶态模板法和电沉积技术制备了一系列的具有大孔结构的Sn及其合金材料；(2)研究了三种不同孔径的Sn-Cu合金材料并发现孔径为180nm的性能最佳；(3)研究了大孔结构可能的作用机制。

目录

文摘

英文文摘

论文说明:本论文采用的各种缩写与符号列表

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2锂离子电池的发展历程

1.2.1锂离子电池的发展历史

1.2.2锂离子电池的工作原理

1.3锂离子电池负极材料的研究进展

1.3.1金属锂负极材料

1.3.2碳负极材料

1.3.3氧化物负极材料

1.3.4合金负极材料

1.3.5其它负极材料

1.4本论文的主要研究内容和设想

参考文献

第二章实验部分

2.1.主要的化学试剂和材料

2.2实验

2.2.1聚苯乙烯微球的合成及胶态晶体模板的制备

2.2.2电镀工艺配方

2.2.3电极片的制备

2.2.4扣式电池的组装

2.2.5玻璃三电极电池的组装

2.3实验的表征手段、技术与仪器

2.3.1电化学活性材料的结构测试技术

2.3.2电化学活性材料的电化学性能测试

参考文献

第三章聚苯乙烯模板的制备及其表征

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1聚苯乙烯微球的合成

3.2.2聚苯乙烯模板的组装

3.3结果与讨论

3.3.1.单分散PS微球粒径分布及其影响因素

3.3.2 PS模板的组装及结构

3.4本章小结

参考文献

第四章不同孔径的大孔Sn-Cu合金电极的制备及其表征

4.1引言

4.2不同孔径的大孔Sn-Cu合金电极的制备及其电化学性能

4.2.1不同孔径的大孔Sn-Cu合金电极的制备

4.2.2不同孔径的大孔Sn-Cu合金电极的表面形貌

4.2.3大孔Sn-Cu合金电极的相结构

4.2.4大孔Sn-Cu合金电极的伏安特性

4.2.5不同结构Sn-Cu合金电极的充放电性能

4.2.6大孔结构Sn-Cu合金电极在充放电过程中的形貌变化

4.3本章小结

参考文献

第五章180nm大孔Sn、Sn-Ni(Co、Sb)合金的制备、结构与性能

5.1引言

5.2 180nm大孔Sn负极材料制备及其表征

5.2.1 180nm大孔Sn负极材料制备

5.2.2 180nm大孔Sn电极的表面形貌及结构表征

5.2.3 180nm大孔Sn电极的充放电性能测试

5.2.4小结

5.3 180nm大孔Sn-Ni合金负极材料制备及其表征

5.3.1 孔径为180nm大孔Sn-Ni合金负极材料制备

5.3.2 180nm大孔Sn-Ni合金电极的表面形貌及结构表征

5.3.3 180nm大孔Sn-Ni合金电极的电化学性能测试

5.3.4大孔结构Sn-Ni合金电极在充放电过程中的形貌变化

5.3.5小结

5.4 180nm大孔Sn-Co合金负极材料制备及其表征

5.4.1 180nm大孔Sn-Co合金负极材料制备

5.4.2 180nm大孔Sn-Co合金电极的表面形貌及结构表征

5.4.3 180nm大孔Sn-Co合金电极的充放电性能测试

5.4.4大孔结构Sn-Co合金电极在充放电过程中的形貌变化

5.4.5 180nm大孔Sn-Co合金电极的交流阻抗测试

5.4.6小结

5.5 180nm大孔Sn-Sb合金负极材料制备及其表征

5.5.1 180nm大孔Sn-Sb合金负极材料制备

5.5.2 180nm大孔Sn-Sb合金电极的表面形貌及结构表征

5.5.3 孔径为180nm大孔Sn-Sb合金电极的充放电性能测试

5.5.4小结

5.6本章小结

参考文献

第六章主要结论

攻读硕士学位论文期间发表与交流的论文

致谢