碱性电池、锂离子电池及燃料电池镍基电极材料的研究

摘要

碱性锌锰原电池和镍系列蓄电池广泛应用在便携式电子产品中，具有高性能价格比。近年来以球形β-NiOOH替代碱性锌锰电池中全部或部分MnO2正极材料的高功率新型原电池首先在日本被开发出来。NiOOH是生产这种新电池的关键材料。球形β-NiOOH在碱性电解质中储存性能差且Zn-NiOOH原电池因一次性用价格较贵的NiOOH而成本高。MH-Ni蓄电池与其它高能电池相比具有非常好的安全性能，很适合大规模开发用作电动车动力电池。然而普通球形β-Ni(OH)2正极材料不能很好地满足MH-Ni动力电池的高温、大电池充放电等要求。 锂离子电池在目前大规模商品化的电池中综合性能最好、发展最快。但锂离子电池主要使用的正极材料LiCoO2不仅价格高而且对环境有污染。开发性优价廉的锂离子电池正极材料对于锂离子电池更大规模的使用和更大范围的应用很是迫切和重要。LiNiO2系列材料具有容量高、功率大、价格适中等优点被研究用来替代LiCoO2，但LiNiO2系列材料也存在合成困难、容量衰减快、热稳定性差、储存性能不佳等缺点，从而影响其实用化。 低温燃料电池比能量高于锂离子电池、镍氢电池等普通电池，是目前研究开发最活跃的电池体系。贵金属Pt是氢等燃料氧化和氧气还原电催化活性最高的单质金属催化剂。但纯Pt等贵金属Pt资源储量有限，价格昂贵，使低温燃料电池成本居高不下，严重阻碍其商品化推广使用。 本论文就是为了解决上述这些问题而展开，有关结果如下： 1、碱性电池NiOOH和Ni(OH)2正极材料 以球形β-Ni(OH)2为前驱体在KOH溶液中通过K2S2O8化学氧化制备NiOOH并考察了制备条件对产物的影响。低浓度KOH溶液(1-3M)只能够得到低氧化值的产物，高浓度KOH溶液(6-9M)中可以得到高氧化值的产物且其氧化值随K2S2O8与β-Ni(OH)2的反应当量比增大而升高。控制反应条件可以得到氧化值从2.95(纯β-NiOOH相)到3.55(纯γ-NiOOH相)的一系列NiOOH产物。NiOOH氧化值越高，产物中γ相NiOOH含量越大，密度越小，球形颗粒碎裂得越严重，比表面积越大，K含量越大，Ni含量越小，质量比放电容量越小，在KOH溶液中的储存稳定性越好，热分解行为越接近γ-NiOOH。γ-NiOOH的热分解行为比β-NiOOH复杂，在加热过程会失去层间嵌合水，发生层间距收缩，经过二步热分解层状结构成氧化物。从放电比容量、储存稳定性、振实密度等因素考虑，采用氧化值为3.04的NiOOH作为碱性Zn-NiOOH原电池的正极材料既可以获得较大的体积比放电容量又可具有较佳的储存稳定性。 以Al取代球形a-Ni(OH)2为前驱体在6M的KOH溶液中与过量K2S2O8反应制备了Al取代球形γ-NiOOH。用XRD、SEM、FTIR、TGA-DTG、TPD-MS和HT-XRD等对Al取代球形α-Ni(OH)2和)γ-NiOOH进行了表征。发现Al取代球形α-Ni(OH)2氧化生成Al取代球形γ-NiOOH时层间距变小，层间嵌合物变少，振实密度变大。Al取代γ-NiOOH的热分解行为与Al取代α-Ni(OH)2类似但热稳定性不及Al取代α-Ni(OH)2好。与球形β-NiOOH相比，Al取代球形γ-NiOOH不仅具有较高的质量比放电容量(353mAhg-1)而且在碱性电解液中还具有良好的储存稳定性。Al取代γ-NiOOH与球形β-NiOOH都具有良好充放循环性能。Al取代球形)γ-NiOOH振实密度(1.51gcm-3)虽大于非规则碎片状γ-NiOOH(1.01gcm-3)，但还是小于球形β-NiOOH的振实密度(2.45 gcm-3)。 以球形β-Ni(OH)2颗粒为种子通过受控结晶在其表面沉积β-Co(OH)2制备了β-Co(OH)2包覆球形β-Ni(OH)2。在制备β-Co(OH)2包覆球形β-Ni(OH)2过程中加入K2S2O8则可制得β-CoOOH包覆球形β-NiOOH。β-Co(OH)2包覆球形β-Ni(OH)2和β-CoOOH包覆球形β-NiOOH比未包覆的样品具有更好的充电氧化、放电还原及充放电循环性能。β-CoOOH包覆球形β-NiooH在碱性电解液中比未包覆的球形β-Nioon具有更好的储存稳定性。以β-Co(OH)2包覆球形β-Ni(OH)2制成的MH-Ni蓄电池比未包覆的球形β-Ni(OH)2制成的MH-Ni蓄电池具有更好的高倍率充放电特性、活性物质利用率、高温充电效率及充放电循环性能。以β-CoOOH包覆球形β-Nioon为正极材料制成的Zn-NiOOH成品电池不仅具有原电池的方便而且具有蓄电池的经济环保。Zn-NiOOH电池1000mA大电流放电至1.1V的持续时间可达56min，是碱锰电池五倍以上，工作电压平台比碱锰电池也约高O.3V左右。而以包覆的球形β-NiooH和MnO2混合作为正极材料的Zn-NiOOH/MnO2原电池既保持Zn-NiOOH原电池的方便与大功率放电性能又具有较低的成本，而且其储存稳定性比用未包覆的球形β-NiOOH制成的Zn-NiOOH/MnO2原电池得到很大改善。 2、锂离子电池：LiNiO2@LiCoO2正极材料 以球形核壳结构β-NiOOH@CoOOH为前驱体与LiOH在空气气氛下烧结反应合成LiNiO2-LiCoO2复合正极材料并考察了反应温度和时间对产物结构的影响。反应温度低或时间短，产物层状结构和结晶程度差；反应温度高或时间长，产物结晶程度增高但层状结构变差而且Ni与Co发生迁移形成各处Ni与Co浓度相同的LiNi1-xCOxO2固溶体，得不到具有核壳结构的产物。在600℃下反应24小时可以得到XRD衍射峰003与104强度比高达1.79的具有良好层状结构的球形核壳结构LiNiO2@LiCoO2复合材料。以球形β-NiOOH@CoOOH为前驱体合成得到产物的层状结构特征比以球形β-NiOOH和β-Ni(OH)2为前驱体在相同情况条件下合成得到的产物都要好。I003/I104比为1.79的球形核壳结构LiNiO2@LiCoO2复合材料壳层主要为LiCoO2，核主要为LiNiO2。LiNiO2@LiCoO2首次放电容量为181.41mAhg-1，充放电循环20次以后容量保持率还可达97％而LiNiO2只有88％。LiNiO2@LiCoO2储存性能也要优于没有LiCoO2壳层包覆的LiNiO2。以球形β-NiOOH@CoOOH作为前驱体制备LiNiO2@LiCoO2不需要氧气氛和很高的合成温度，有利于材料的大规模工业化生产，且产物性能良好。 3、低温燃料电池核壳结构Ni@Pt电催化剂 以NiCl2和H2PtCl6为金属盐，乙二醇为溶剂，水合肼为还原剂，采用逐步还原法制备了不同NiPt比值的Pt为壳层Ni为核的核壳结构Ni@Pt复合粒子电催化剂。用TEM、XRD、XPS等表征方法测试了所合成电催化剂的粒径大小、物相结构及表面组成。作为核的Ni粒子平均粒径为8.6nm，随Pt比例的增高，核壳复合粒子的粒径逐渐增加，当Pt与Ni比值为2时的粒子达12.1nm。Ni@Pt复合粒子的核壳界面可能为NiPt合金层，壳层主要为Pt。纳米核壳结构Ni@Pt复合粒子的甲醇氧化电催化性能和抗类CO中间产物中毒性能比纯Pt都要好得多。在合成的NiPt01、NiPt02、NiPt05、NiPt10、NiPt20等5个纳米核壳结构Ni@Pt电催化剂中，NiPt01(即Pt与Ni的摩尔比为1:10)的电催化性能最高(甲醇催化氧化电流密度为290.3mAmg-1pt)抗类CO中间产物中毒能力也最强。即使在酸性电解质中纳米核壳结构Ni@Pt电催化剂因Ni核被外面富Pt壳层所包覆而具有良好的耐腐蚀稳定性。纳米核壳结构Ni@n复合粒子同样具有比纯Pt更好的氧还原电催化性能。纳米核壳结构Ni@Pt电催化剂因Pt充分分布在纳米电催化剂颗粒的表面，且富Pt壳层还含有Ni起到协同催化作用，因此不论是对甲醇的电催化氧化还是对氧的电催化还原的催化性能都比纳米纯Pt电催化剂要高得多，贵金属Pt得到充分地利用，从而能够降低燃料电池成本。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1电池概述

1.2碱性电池镍氢氧化物正极材料

1.3锂离子电池锂镍氧化物正极材料

1.4低温燃料电池Ni-Pt电催化剂

1.5论文立题与研究内容

参考文献

第二章实验与仪器方法

第三章球形β-Ni(OH)2化学氧化制备不同Ni氧化值NiOOH的研究

3.1引言

3.2制备条件对产物Ni氧化值的影响

3.3不同Ni氧化值NiOOH的表征

3.4不同Ni氧化值NiOOH的电化学性能

3.5不同Ni氧化值NiOOH的储存稳定性

3.6本章小结

参考文献

第四章碱性电池正极材料球形Al取代γ-NiOOH的制备表征及性能

4.1引言

4.2球形Al取代T-NiOOH的制备表征

4.3球形Al取代y-NiOOH的电化学性能

4.4球形Al取代y-NiOOH的储存稳定性

4.5本章小结

参考文献

第五章钴包覆球形β-Ni(oH)2及β-NiooH在碱性电池中的应用

5.1引言

5.2钴包覆球形β-Ni(OH)2及β-NiOOH的制备表征

5.3钴包覆球形β-Ni(OH)2及β-NiOOH材料的性能

5.4碱性MH-Co(OH)2包覆Ni(OH)2蓄电池的性能

5.5碱性Zn-CoOOH包覆NOOH原/蓄电池的性能

5.6碱性Zn-CoOOH包覆NOOH/MnO2原电池的性能

5.7本章小结

参考文献

第六章锂离子电池核壳结构LiNiO2@LiCoO2复合正极材料的制备表征及性能

6.1引言

6.2球形核壳结构NiOOH@CoOOH的制备表征

6.3球形核壳结构LiNiO2@LiCoO2的制备表征

6.4球形核壳结构LiNiO2@LiCoO2的性能

6.5本章小结

参考文献

第七章低温燃料电池纳米核壳结构Ni@Pt电催化剂的制备表征及性能

7.1引言

7.2纳米核壳结构Ni@Pt粒子的制备表征

7.3纳米核壳结构Ni@Pt粒子的循环伏安(CV)测试

7.4.纳米核壳结构Ni@Pt粒子的甲醇氧化电催化性能

7.5纳米核壳结构Ni@Pt粒子的氧还原电催化性能

7.6本章小结

参考文献

第八章论文总结

主要期刊论文与发明专利

致谢