新型嵌入式被动采样膜的制备及其富集水体中溶解态PAHs的效能研究

摘要

本文对新型嵌入式被动采样膜的制备及其富集水体中溶解态PAHs的效能进行了研究。文章分为四个四个部分： 第一部分是绪论部分。首先介绍了多环芳烃(PAHs)的性质、来源、迁移以及对人类健康和生态环境的危害；详细综述了水体中PAHs生物有效性部分的研究进展，介绍了目前几种评价PAHs生物有效性的方法，其中着重论述了半透膜被动采样装置(SPMD)研究进展；介绍了PAHs几种常见的分析方法；随后介绍了环糊精(CDs)的结构、性质及其在环境领域的应用；最后在上述讨论的基础上提出了本文的设想及研究内容。 第二部分是新型嵌入式被动采样膜的制备及表征。在嵌入式被动采样膜(TECAM)的基础上，采用具有疏水性空腔结构的β-CD作为致孔剂，制备了一种新型嵌入式被动采样膜(C-TECAM)。采用沉浸凝胶相转化技术，以醋酸纤维素为膜材料，丙酮和二甲亚砜为混合溶剂，在制膜过程中将β-CD和三油酸甘油酯(Triolein)，同时嵌入到高分子材料中。表征实验结果表明，C-TECAM表观上是乳白色半透明的均匀膜，具备一定的厚度(115-122μm)；亲水性能良好，含水率介于64.83％-65.77％之间，孔隙率介于33.80％—35.65％之间；β-CD和Triolein的加入能显著地提高膜的机械强度，拉伸强度平均较纯醋酸纤维素膜提高了38.22％。C-TECAM在典型的现实环境酸碱条件(pH=4.49-9.18)下基本性能保持稳定；在正已烷和环已烷中未发生溶胀、溶解或其他化学反应，但在二氯甲烷中则有部分溶解。纯净水可作为C-TECAM的保存液，已烷类溶剂可作为后续处理的透析溶剂。 第三部分是水溶液和环已烷溶液中萘、葸(和苯并(a)芘三组分PAHs同步荧光同时测定方法的建立。水溶液中，Na、An和BaP线性范围分别为0.5-20.0μg/L、0.5-20.0μg/L和0．5-5.0μg/L，Na和An线性范围均在溶解度以内，而BaP在助溶剂无水乙醇的存在下则可扩展至溶解度以外；检测限分别为0.37、0.021和0.048μg/L；三者相对标准偏差最高不超过10％(n=5)；合成样品回收率介于84.4％-123.9％之间。与标准方法相比，本方法具有灵敏度高，无需复杂前处理的优点，能够为考察C—TECAM富集水体中PAHs的效能提供一种简便、灵敏、快速的研究手段，也为今后的在线研究奠定良好的方法基础。另一方面，为进一步从膜富集的角度研究C—TECAM富集水溶液中PAHs的效能，本文同时建立了环己烷溶液中Na、An和BaP三组分PAHs同步荧光同时测定方法。鉴于PAHs在环已烷中有较高的荧光量子产率，为使环已烷溶液中三种PAHs的分析灵敏度和水溶液中的灵敏度保持在一个相应的范围内，实验时对仪器参数作适当的调整。结果表明，分别在5.0—80.0μg/L、2.0—80.0μg/L和2.0—80.0μg/L范围内，环已烷溶液中Na、An和BaP的同步荧光光谱强度与其浓度有良好的线性关系；检测限分别为0.62、0.056和0.082μg/L；三者相对标准偏差不超过5％(n=5)；合成样品回收率则介于90.8％—103.8％之间。 第四部分是新型嵌入式被动采样膜的实验室模拟暴露实验研究。采用静水暴露实验系统，利用第三部分所建方法，初步考察了C—TECAM富集水体中Na、An和BaP的效能。在实验条件下，三种．PAHs均可被C—TECAM快速富集，平衡富集量以及达到富集平衡所需的时间与PAHs的Kow值呈正相关。Na(10gKow=3.45)在2h左右就能基本达到平衡，但平衡富集量最小，An(10gKow=4.54)达到富集平衡的时间约在6h，而BaP(logKow=6.35)至少需要暴露12 h以上才能接近富集平衡状态，但其平衡富集量在三种PAHs中最大。与“夹心式”SPMD相比，C—TECAM能够缩短富集达到平衡所需的时间。同时，与TECAM相比，β—CD的加入能够提高C—TECAM对Na、An和BaP的平衡富集量，但对Na和An的富集速率有所降低，而BaP在β—CD添加量为0.5％时富集速率有一定的提高。此外，三种PAHs在C—TECAM中的膜．水分配系数logKm与其辛醇—水系数logKow以及生物富集系数logKBCF之间都有良好的线性关系，可作为研究PAHs生物有效性的评价手段。最后本文考察了C—TECAM的再生性能，达到富集平衡的膜经净化后可进行二次重复富集，是一种更为经济的富集技术。因此，C—TECAM有望提供一种更为高效、经济替代手段，用于PAHs的模拟生物富集研究，评估污染物的生物有效性。