密度泛函和神经网络组合高效热化学方法

摘要

物质的标准生成焓(△fHθ)是一个非常重要的物理性质。它可以用来判断物质的稳定性，估计化学反应的能量变化和计算其它热动力学量。由于实验手段的限制，准确预测物质的标准生成焓(△fHθ)一直是计算化学的热点及难点之一。原理上，基于波函数方法的从头算理论可以通过逼近完备基组及逼近全电子组态相互作用(Full CI)方法来获得任意精度的能量值。但实际上，由于计算量过大，这一类的方法难以应用于较复杂的实际体系。密度泛函理论(DFT)由于其计算量与HF方法相当，计算结果的准确性在很多方面却达到甚至超过了许多高等级的后自洽场方法，得到广泛的应用。但是最近的研究表明，DFT的计算误差随着体系的加大不断增大。因此涌现出许多基于DFT的能量校正方法。 本文提出了一个基于神经元网络的校正DFT计算生成焓的方法，称为X1方法。该方法以体系中各元素原子数、原子总数、电子总数、零点能以及B3LYP计算的生成焓为参数，有效校正了B3LYP/6-311+G(3df，2p)//B3LYP/6-311+G(d，p)计算的气态中性分子在298K下的标准生成焓。对于最高含10个重原子(非氢原子)的G3/99中性分子集，平均绝对误差(MAD)由5.58kcal/mol降至1.43kcal/mol；对于X1-1集(包含170个有机或无机中性分子，最高含32个重原子)，MAD由13.60 kcal/mol降至1.48 kcal/mol；对于额外的95个有机分子(最高含14个重原子)组成的测试集，MAD由11.10 kcal/mol降至1.69 kcal/mol，进一步支持了X1方法的准确有效。此外，X1方法对141个键能的数据的预测亦大大优于B3LYP方法，平均绝对误差由6.31 kcal/mol降到了2.46 kcal/mol。X1方法在不增加B3LYP任何计算量的基础上，大幅度地提高其计算精度，因而极大地提高了其应用的可靠性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

第二章密度泛函理论简介

一、引言

二、密度泛函理论基础

1.Hohenberg-Kohn唯一性原理

2. Hohenberg-Kohn第二原理——密度变分理论

3. Kohn-Sham方法

三、交换—相关近似泛函

1.局域密度近似

2.广义梯近似(GGA)

3.杂化泛函

四、小结

第三章X1模型的建立

一、引言

二、人工神经网络简介

1.神经元模型

2.MLPN网络拓扑结构

3.MLPN的算法

4.BP网络存在的问题

三、遗传算法(Genetic Algorithm，GA)

四、泛化方法(Generalization)

1.Early Stopping

2.K折法(K-fold Cross-Validation)和Leave-One-Out

3.自行改进的K折校验法

4.贝叶期方法

五、组合的网络训练方法(MPGA-MKF-ES-Baysian-BPNN)

六、X1模型的网络架构

1. 输入层

2. 隐含层

3.输出层

七、数据集

1.中性分子标准生成焓实验数据集

2.训练和测试数据集

八、理论计算方法

1.标准生成焓的理论计算方法

2.密度泛函计算

第四章优化后的X1模型及其应用方法

一、优化后的X1模型

二、X1的应用方法

三、X1应用于含有其它元素的气态中性分子

四、X1/07的B3LYP计算值、X1校正值及其相对于实验值的误差

五、结果与讨论

1.G3／99集

2.X1-1集

3.无机化合物和有机化合物

4.碳氢化合物和取代的碳氢化合物

5.含氟、氯、铝、硅、磷或硫的化合物

6.误差的改善和加剧的情况

第五章X1方法的进一步测试

一、X1/07之外的测试集

二、X1存在的问题

1.适用的元素范围

2.带电荷离子和过渡态分子

3.烃中支链的影响

4.同分异构体

三、基于键能的测试

第六章总结

参考文献

博士研究期间研究成果发表与报告情况

致谢