氧化钙基固体碱的制备及其在合成生物柴油中的应用研究

摘要

本文以大豆油酯交换反应为研究对象，系统地研究了氧化钙系列固体碱在生物柴油合成中的催化作用。在改善催化剂性能方面，优选最佳的催化剂前体方式和负载量，并考察了催化剂的重复使用性能以及影响重复使用性能的因素。 在酯交换工艺改进上详细考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、原料酸价、醇油比、乳化技术应用和共溶剂等多种因素的影响，最终得出最佳工艺组合。 结合XRD、RAMAN、BET、SEM、TG、CO2—TPD等分析手段，考察了氧化钙系列固体碱的催化活性和晶型、比表面积、热稳定性及碱性强度之间的关系，揭示出氧化钙系列固体碱的酯交换活性机理和空气毒化的成因。 最后将固体酸、碱催化两步法进行联用。测试了大豆油、棕榈油、大豆油—脂肪酸混合油、地沟油和废油脂等多种原料，以评价该方法对复杂原料的适用性。 本文主要结论如下： 催化剂催化活性和碱性强度由强到弱的排序：Cal—N＞Ara—N＞CaO—N；当Li/CaO负载型催化剂负载量为1.25％时催化活性最强，并且可以重复使用7次。氧化钙在酯交换反应后期与副产的甘油生成甘油钙，可起到均相催化作用。 得到大豆油酯交换反应的工艺优化条件为：原料酸价≤1mgKOH/g，催化剂投料量占油重1％，反应温度65℃，醇油摩尔比6：1，高速剪切乳化机转速6000r/min，加入5％的甲酯作为共溶剂。 Cal—N受空气毒化后，在催化剂外层形成大量的Ca(OH)2和一定量的无定形碳酸钙，因而催化活性得以部分保持；Ara—N受毒化后，表面形成结构致密的方解石晶相能够阻碍内层氧化钙在酯交换反应介质中暴露，因而催化活性迅速丧失。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章生物柴油的生产技术及发展现状

1.1发展生物柴油的原因

1.1.1生物柴油是可再生资源

1.1.2生物柴油的绿色和环保特性

1.1.3汽车柴油化的趋势

1.2生物柴油的生产方法

1.3生物柴油的产品指标

1.4国外生物柴油的发展现状

1.4.1生物柴油在欧洲

1.4.2生物柴油在美国

1.4.3其它国家

1.5现代生物柴油在中国的应用前景

1.5.1中国生物柴油的发展现状

1.5.2生物柴油在中国的发展前景和应注意的问题

参考文献

第二章生物柴油研究进展及本课题的研究内容

2.1生物柴油的合成研究进展

2.2酯化脱酸技术

2.2.1液态酸催化剂的应用

2.2.2固体酸催化剂的研究进展

2.2.3固体酸催化剂在生物柴油脱酸中的应用

2.3碱催化酯交换技术

2.3.1均相碱催化剂的研究进展

2.3.2模型机理

2.3.3固体碱催化剂在生物柴油酯交换中的应用

2.4本课题的研究出发点

2.4.1催化剂设计

2.4.2工艺设计展望

2.4.3经济优势预期

参考文献

第三章固体碱催化酯交换反应

3.1实验部分

3.1.1实验所用到的试剂

3.1.2催化剂活性评价系统

3.1.3通过气相色谱分析甲酯得率

3.1.4固体碱催化剂的制备

3.2固体碱催化剂酯交换催化性能研究

3.2.1 CaO不同前体晶型对生物柴油酯交换性能的影响

3.2.2 CaO型催化剂的重复使用性能评价

3.2.3 CaO固体碱催化酯交换反应中间状态研究

3.2.4 CO2对催化剂毒化实验

3.2.5金属负载物对CaO催化剂性能的改善

3.2.6 Li2O/CaO系催化剂的成型的初步研究

3.3工艺参数对固体碱酯交换反应的影响

3.3.1原料中游离脂肪酸的影响

3.3.2催化剂用量的影响

3.3.3反应温度的影响

3.3.4不同醇油比的影响

3.3.5乳化作用对反应动力学的改善

3.3.6添加共溶剂对酯交换反应速率的影响

本章小结

参考文献

第四章固体碱催化剂的表征和催化机理研究

4.1前言

4.2催化剂的物相和表面分析

4.2.1 XRD物相分析

4.2.2 BET比表面测定

4.2.3扫描电镜SEM

4.2.4 Raman分析

4.2.5TG-DTA分析

4.2.6催化剂的C02-TPD表征

4.3不同碳酸钙前体制备氧化钙的性能差异

4.3.1 XRD分析碳酸钙前体煅烧前后的物相组成

4.3.2催化剂前体煅烧前后的表观形貌分析

4.3.3催化剂前体的TG分析

4.3.4催化剂的CO2-TPD表征实验

4.4甘油对氧化钙固体碱的影响

4.4.1甘油在不同条件下处理氧化钙的XRD实验

4.4.2热重分析甘油钙

4.4.3甘油钙在甘油中的溶解

4.5固体碱催化剂的毒化实验

4.5.1 Raman分析催化剂在空气中的毒化过程

4.5.2固体碱受毒化后的热重实验

4.6氧化钙固体碱催化剂的机理研究

4.6.1氧化钙催化酯交换反应机理

4.6.2氧化钙受空气毒化机理

本章小结

参考文献

第五章固体酸碱催化两步法的联用

5.1固体酸催化酯化反应

5.1.1酯化降酸效果评价

5.1.2固体酸催化剂的制备

5.2固体酸碱催化两步法生产生物柴油应用实例

5.2.1以植物油为原料生产生物柴油

5.2.2以植物油－脂肪酸调和油为原料生产生物柴油

5.2.3以废油脂为原料生产生物柴油

5.3本章小节

参考文献

第六章结论

6.1催化剂的性能研究

6.2酯交换反应工艺的改进

6.3氧化钙反应及毒化机理研究

6.4固体酸碱催化两步法的联用

硕士期间发表的论文和专利

致谢