过氧钛氨基多羧酸配合物的配体选择氧化

摘要

钛与过氧化氢形成的配合物具有很好的催化性能,且基于过氧化钛配合物合成的钛基材料因其优良的催化、铁电、磁及光学性能而在许多领域有着广阔的应用前景。尽管前人在过氧化钛物种的分离、制备与性能研究方面已经做了很多有益地探索和尝试,但对过氧化钛物种的活性本质一直缺少实质性的探索,对其光谱和晶体结构缺乏详细的研究,且基于氨基多羧酸为配体的钛过氧化物进行详细研究的报道甚少。因此本文选择鳌合性好的乙二胺四乙酸、1,2-丙二胺四乙酸、反式环己二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸为配体,钛为金属源,同时引入邻菲哕啉的含氮配体,从合成化学的角度出发,合成、表征和热分析了一系列过氧钛氨基多羧酸配合物1～18:(NHO[Ti(O2)(Hedta)]-2H2O(1),Na[Ti(O2)(ed3a)]·H2O(2),Na2(Hmal)-H2O(3),(NH4)2[Ti(O)(edta)](4),(NH4)4[edta(OH2)]Cl2·1／2H2O(5),(NH4)4[edta(OH2)](NO3)2(6),(NH4)[Ti(O2)(Hpdta)]·H2O(7),(NH4)3[Ti(O2)(pdta)H(pdta)(O2)Ti]·7H2O(8),Na2[Ti(O2)(pdta)]·1.5H2O(9),(NH4)[Ti(O2)(pd3a)]·H2O(10),[Ti(H2O)(cdta)]·2H2O(11),Na2[Ti(O2)(cdta)]·2H2O(12),K2[Ti(O2)(cdta)]·2.25H2O(13),(NH4)2[Ti(O)(cdta)]·1.5H2O(14),Nas[Ti4O6(edta)2]Cl4·26H2O(15),(NH4)6[Ti6Og(edta)3]·3H2O(16),[Ti8O8(eed3a)4(phen)4]·16H2O(17)和[Ti2O(O2)2(phen)4]Cl2·5H2O(18)。探索了乙二胺四乙酸和丙二胺四乙酸分别选择氧化到乙二胺三乙酸和丙二胺三乙酸的反应及过氧钛氨基多羧酸配合物分别在催化氧化苯酚制备邻苯二酚及Pechini法制备TiO2方面的应用。
　　 为了详细了解水溶液中pH值、金属和配体比例以及不同阳离子对钴苹果酸配合物形成的影响和作用,我们还成功分离了一些新的钴苹果酸配合物的物种19～22:(NH4)2[Co(R-Hmal)(S-Hmal)]·2H2O(19),[Co2(R-Hmal)(S-Hmal)(H2O)4]n·2nH2O(20),K4[Co4(OH)2(R-mal)2(S-mal)2(H2O)4]·10H2O(21)和trans-[Co(R-H2mal)(S-H2mal)(H2O)2]·2H2O(22),并对它们进行了结构和光谱表征,其中包括单核,双核以及四核的钴苹果酸结构。现将本文主要研究结果总结如下:
　　 1.在过氧化氢存在的条件下,以乙二胺四乙酸和丙二胺四乙酸为配体,四氯化钛为钛源,通过改变溶液pH值,合成了一系列过氧乙二胺四乙酸钛及过氧丙二胺四乙酸钛配合物1～10,并对这些配合物进行光谱和结构表征以及热分析。研究发现过氧钛配合物都是作为五齿配体,通过两个氮原子和三个羧基氧原子与钛离子配位,其配位方式不随溶液pH值改变而改变。而乙二胺四乙酸和丙二胺四乙酸配体则能分别被选择氧化为乙二胺三乙酸和丙二胺三乙酸,说明丙二胺四乙酸配体中的甲基支链对该反应影响不大。同时,分离、光谱和结构表征了副产物苹果酸钠盐3和端氧乙二胺四乙酸钛配合物4,并推测了可能的反应机理。
　　 2.以乙二胺四乙酸为原料,在过氧化氢和四氯化钛的共同作用下生成二羟基乙二胺四乙酸配体5和6,其中乙二胺四乙酸配体上的两个氮原子在过氧化氢的作用下被氧化成季胺,并分别与相邻的羧基形成强烈的分子内氢键。
　　 3.在环己二胺四乙酸钛的体系中,我们合成、光谱和结构表征了一系列环己二胺四乙酸钛配合物11～14。其中过氧环己二胺四乙酸钛配合物12由于其性质稳定,被选择作为催化苯酚生成邻苯二酚的催化剂,将过氧传递给底物。研究表明,当反应温度为90℃,反应时间为7.5 h时,通过核磁跟踪发现溶液中出现邻苯二酚和副产物醌的特征碳谱峰。
　　 4.我们利用乙二胺四乙酸及其类似物与四氯化钛在过氧化氢和含氮配体的共同作用下,合成了双核、四核、六核及八核钛物种15～18,并对其进行结构及光谱表征。通过XRD粉末衍射测定双核及八核钛物种在高温煅烧下可得到TiO2纯相,其晶型随着温度的不同而发生改变。
　　 5.在合成的苹果酸钴配合物中,苹果酸配体呈现三种不同的配位方式。在单核钴苹果酸配合物19中,苹果酸通过α-羟基,α-羧基和β-羧基氧原子与钴离子配位,形成水溶性较好的配合物；双核钴苹果酸配合物20中苹果酸不仅通过α-羟基和α-羧基与钴离子配位,而β-羧基氧原子则作为桥连配体连接另外两个钴离子,形成双核结构,并进一步链接成二维层状结构；在四核钴苹果酸配合物21中,苹果酸配体呈现出两种配位模式,将CoⅡ(mal)2和CoⅢ2(OH)2两个单元连接成四核结构。结果表明溶液的pH值、反应温度、外界阳离子和反应物的投料比例对苹果酸与金属的配位模式起着决定性的作用。