中性聚合物刷和带电聚合物刷的分子动力学研究

摘要

聚合物分子是由基本单元以共价键相连的，它具有大分子的性质。对聚合物分子的最基础的认识可以追溯到Flory对良溶剂中单链溶胀的研究，以及Huggines和Flory的热力学研究等。后来聚合物物理的主要理论发展，包括了聚合物链的Edwards模型，de Gennes建立的链扩散爬行理论等。目前，对聚合物的研究了解还在继续深入，聚合物结晶，带电聚合物，聚合物刷等都是高分子研究领域的几大热点，这些研究在生物医药方面有着重要的应用。
　　 本文通过分子动力学模拟，研究了中性线形和环状聚合物刷，以及带电聚合物刷的性质。主要的研究内容如下：
　　 第一章首先回顾了聚合物以及聚合刷的相关背景和基础理论，如Flory理论，解析自洽场理论和数值自洽理论等，同时还介绍了聚电解质链以及聚电解质刷的Flory理论和标度理论，最后介绍了在聚合物物理中主要的模拟方法，分子动力学和蒙特卡罗模拟。
　　 第二章中我们先回顾了Biesheuvel有关中性线形聚合物刷的自洽理论，比较了由自洽计算和由MD模拟得到的密度分布，在高吸附密度的情况下，无论是单体密度还是末端单体密度，两种方法都吻合得非常好。我们模拟了在良溶液中的中性线形聚合物刷和环状聚合物刷。通过改变吸附密度和刷子长度，给出了它们相应的单体密度随距吸附面高度变化的分布。同时，我们研究了不同拓扑结构下聚合物刷的静态特征，如回转半径，键定位参数，以及它们各自所对应的动力学行为，如键能、键力等。研究发现长链体系下，环形和线形聚合物刷行为会越来越一致。
　　 第三章通过分子动力学模拟研究了不同吸附密度，盐离子浓度和不同链长的带电聚合物刷体系，详细介绍了Biesheuvel有关带电聚合物刷的自洽理论(SCF)，该自洽理论考虑了有限延展条件和排斥体积效应。在不同吸附密度，盐浓度以及链长的情况下，能够得到与MD模拟相当的刷子高度。在高吸附密度的体系中，由SCF计算与MD模拟得到的单体密度分布曲线吻合得非常好，但在低吸附密度区域，吻合程度一般。我们还探讨了SCF方法中的一个重要假设条件，局部电中性，并讨论了局部电中性的适用情况，在此基础上，指出了SCF理论的优缺点。接着介绍了利用等效德拜势替代真实盐离子作用模拟了不同盐浓度的带电聚合物刷体系，比较了等效德拜势的模拟与真实盐离子的模拟在单体密度分布以及局部电中性上的结果，证明了利用等效德拜势模拟可以很有效地替代真实盐离子的模拟。接着我们讨论了Pincus高度，并在Pincus理论的基础上，考虑了排斥体积效应和有限延展性，提出了一个Flory-type的平均场模型，并比较了不同计算模型下的高度与盐浓度的关系，分析了这些模型的有效性。
　　 第四章介绍了蛋白质与带电聚合物刷的吸附研究。这部分的主要内容以回顾相关的实验以及理论为主，同时还介绍了在分子动力学模拟中，如何应用热力学积分求体系自由能变化。目前关于吸附机理的理论主要有电荷逆转(chargereversal)，游离子蒸发(counterion evaporation)，游离子释放(counterion release)。我们主要是想通过计算机模拟证实Leermakers的游离子释放观点。目前这部分的工作，只初步证实了盐浓度对吸附的影响，还缺少定量的研究。因此蛋白质与带电聚合物刷吸附的研究是我们未来的主要工作，我们希望藉由自由能变化的研究来理解吸附行为的熵驱动原理，另外吸附密度，蛋白质带电密度以及电荷分布结构对吸附的影响也是我们今后的主要研究工作之一。
　　 最后一章概况了全文的主要结论，并对未来的研究提出设想与展望。