亲金属相互作用调控金属配位聚合物的构建和应用

摘要

一般认为，两个金属离子相互靠近时会产生静电排斥作用。上世纪八十年代的研究却表明当两个闭壳层金属离子(如Au(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)等）靠近至小于其范德华半径之和时，会产生弱的相互作用力，即亲金属相互作用（金属…金属相互作用）。最近几十年来，基于金属…金属相互作用诱导下可聚集形成低聚物或超分子聚集体的金化学备受关注。此类超分子聚集体通常因为金属…金属相互作用的存在表现出独特的光物理特性，使其成为一类极重要的发光金属配合物。本实验室在构建基于弱相互作用的超分子体系领域开展了深入的研究并作出突出贡献，并将金属…金属相互作用应用于构建超分子水凝胶及分子识别与传感体系。本论文即基于相关理论基础及本实验室在该领域的前期研究，设计合成了一系列硫醇类受体分子，旨在构筑基于金属…金属相互作用调控配位聚合物，并将其应用于离子识别与传感、手性传递和超分子有机凝胶等的研究。
　　本论文包括如下内容:
　　第一章:简要介绍金属…金属相互作用，概述该弱相互作用在分子/离子识别与传感、手性配合物及纳米科学中的应用，并对Ag+识别研究进展进行简要概述。
　　第二章:原位形成Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用调控的Ag(Ⅰ)-NCys聚合态生色团建立比率发光识别Ag+的新方法。在本实验室前期研究基础上，设计和合成硫醇受体分子(NCys)，其与Ag+结合后原位形成以[-Ag-S(R)-]为重复单元的Ag(Ⅰ)-NCys聚合物。研究表明，配合物形成同时所产生的吸收光谱、圆二色光谱和发光光谱的光谱响应均与Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用相关。该体系中萘基团至关重要，它不仅提供π-π堆积作用以增强Ag(Ⅰ)-NCys聚合物的Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用;且以萘作为能量供体，通过共振能量转移方式实现了基于“天线效应”的发光增强，以及对Ag+的比率发光法传感。该研究提供了新的以Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用相关联的光谱响应为输出信号的新型传感平台，亦为分子/离子识别提出了新的发展思路。可望在后续研究中通过对芳环进行修饰，如化学键合上特定的识别基团，以实现对特定客体分子的识别与传感。
　　第三章:通过调控溶液pH并陈化，在水溶液中合成了一种具有紧密螺旋结构并可表现出极强光学活性的Au(Ⅰ)-Cys金属配位聚合物。圆二色光谱研究表明该配位聚合物椭圆度和各向异性因子高于其它Au(Ⅰ)的配位聚合物或金纳米簇研究结果2个数量级。pH调控的光谱变化研究表明该光学活性与Au(Ⅰ)…Au(Ⅰ)相互作用紧密相关。推测该聚合物为Au(Ⅰ)…Au(Ⅰ)相互作用和配体静电作用协调下，形成Au(Ⅰ)…Au(Ⅰ)相互作用的金属螺旋链结构。研究结果亦表明手性足迹模型更适合解释金纳米簇的手性来源。
　　第四章:基于前期对Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用调控的手性Ag(Ⅰ)-SR配位聚合物的研究，设计、合成D-、L-PyCysOEt，以期其与Ag+配位形成Ag(Ⅰ)-PyCysOEt聚合物可实现远程的手性传递。研究表明，侧链配体上通过化学键衍生上芘环，虽然配体的芘环与手性中心之间距离较远相隔了5个原子，但仍可观察到源于芘环的手性信号。通过配体交换实验，我们发现半胱氨酸可有效的替换PyCysOEt配体，谷胱甘肽和高半胱氨酸对Ag(Ⅰ)-L-PyCysOEt聚合物的吸收光谱和发光光谱影响较小。该体系可望发展成为以一种潜在的比率发光方法识别与传感半胱氨酸的新型体系。
　　第五章:基于本实验室利用Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用调控的Ag(Ⅰ)-SR配位聚合物构建的水凝胶体系，设计并合成硫醇分子NCysOEt，并构建Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用维系的有机凝胶。首先考察其对Ag+光谱响应，研究表明NCysOEt的酯基可保护Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用维系的配位聚合物，使其在过量的Ag+存在下仍可稳定存在。然后利用涡流震荡的方法将其与Ag+迅速混合，形成Ag(Ⅰ)-NCysOEt聚合物并迅速固定有机溶剂并形成超分子有机凝胶。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 亲金属相互作用

1．2 亲金属相互作用在分子／离子识别中的应用

1．3 Au(Ⅰ)?Au(Ⅰ)相互作用维系的手性配合物

1．4 亲金属相互作用在纳米科学中的应用

1．4．1 纳米材料的合成

1．4．2 金纳米簇的结构

1．4．3 手性纳米簇及手性组装纳米粒子

1．4．4 发光材料

1．5 Ag+识别研究进展

1．6 本论文研究目的和内容

第二章 基于原位形成配位聚合物比率发光法Ag+识别和传感

2．1 前言

2．1．1 研究背景

2．1．2 硫醇受体分子的设计

2．3 实验部分

2．3．1 试剂

2．3．2 仪器及方法

2．3．3 NCys的合成及表征

2．4 结果与讨论

2．4．1 乙醇中NCys对Ag+的光谱响应

2．4．2 乙醇-水缓冲体系中NCys对Ag+的光谱响应

2．4 结论

2．5 附录

第三章 Au(Ⅰ)?Au(Ⅰ)相互作用维系超强光学活性的Au(Ⅰ)-Cys聚合物

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与仪器

3．2．1 样品制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 低光学活性Au(Ⅰ)-Cys聚合物(1)

3．3．2 高光学活性Au(Ⅰ)-Cys聚合物(2)

3．4 结论

3．5 附图及附表

第四章 基于亲银相互作用调控聚合物链中的手性传递

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 L-PyCysOEt及D-PyCysOEt的合成

4．3 乙醇中Ag+诱导形成Ag(Ⅰ)-PyCysOEt聚合物及手性传递

4．4 基于配体交换的半胱氨酸识别

4．5 结论

4．6 附图

第五章 Ag(Ⅰ)-NCysOEt聚合物及有机凝胶的研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂与仪器

5．2．2 NCysOEt的合成

5．2．3 实验方法

5．3 乙醇中NCysOEt对Ag+离子的光谱响应及溶剂影响

5．4 有机胶制备

5．4．1 制备Ag(Ⅰ)-NCys和Ag(Ⅰ)-NCysOEt有机凝胶的尝试

5．4．2 形成超分子有机凝胶过程中的溶剂的影响

5．4．3 最小成胶浓度

5．4．4 Ag(Ⅰ)-SR成胶情况比较

5．4．5 其它金属与NCysOEt形成有机胶

5．4 结论

5．5 附图

论文创新性及展望

一、论文创新性

二、研究工作展望

参考文献

文中涉及的符号、缩略语和分子结构

攻读博士学位期间发表论文目录

致谢