基于纳米半导体的光催化还原体系的研究及其在元素测定和形态分析的应用

摘要

尽管元素的蒸气发生技术发展到今天己经有一百多年的历史,但这项技术在现代分析科学中仍然扮演着重要的角色,并且仍在不断的创新、发展。伴随着蒸气发生新技术新方法的不断涌现,可蒸气发生元素的范围不断扩大,原子光谱分析的检测灵敏度不断提高,蒸气发生进样已经成为测量复杂基体中痕量特别是超痕量元素的一种常规的进样方法。化学蒸气发生法主要包括氢化物发生、卤化物发生、烷基化物发生、氧化物发生和光诱导/催化蒸气发生等方法。常用的蒸气发生进样方法是采用硼氢化物-酸体系的传统氢化物发生法,此方法进样效率高,但是也有以下缺欠:(1)易受过渡金属离子如Cu2+、N2+、Co2+等的干扰;(2)硼氢化物溶液(NaBH4或KBH4)不稳定,必须在碱性溶液中才能保存,而且要现配现用;(3)易带来污染,硼氢化物是一个潜在的试剂污染源,较高的试剂空白影响了检测限的改善;(4)氢化反应需要一定的酸度,某些元素如锡和铅等对酸性条件要求比较苛刻;(5)价态歧视严重,对待测元素的氧化还原状态要求苛刻;(6)体系产生的大量氢气在等离子体特别是低能等离子体作为激发源的分析过程中,会造成等离子体的不稳定,反向功率的增大,甚至引起等离子体的熄灭。所以,需要改进该体系和发展高效的蒸气发生新体系以克服上述传统氢化物发生体系的不足。
　　 近年来的研究表明,元素的存在形态决定了其在环境和生命过程中的行为。元素的形态分析的重要性越来越凸显出来。联用技术已经成为元素形态分析中最广泛应用的技术。由于高效液相色谱(HPLC)和原子荧光光谱(AFS)使用简便、选择性和灵敏度高、经济实用等优点,它们通过高效的蒸气发生在线接口链接联合使用已在可蒸气发生元素的形态分析领域广泛应用。
　　 本论文旨在发展基于纳米半导体材料的光催化蒸气发生技术,通过对纳米TiO2进行改性和寻找光催化还原能力更强的纳米半导体材料来发展新的光催化还原体系,提高光催化蒸气发生效率,并将其作为HPLC与AFS的接口,应用于一系列元素的形态分析。
　　 本论文分为五个部分:
　　 第一章主要是对蒸气发生进样技术进行了综述,归纳总结了现今被广泛采用的蒸气发生技术和联用技术在元素形态分析中的应用;介绍了纳米半导体的非均相光催化反应。
　　 第二章研究了UV/Ag-TiO2光催化在线预还原Te(Ⅵ)的新方法,通过在TiO2表面沉积贵金属Ag,降低光生电子一空穴的复合几率,提高了光催化还原能力,解决了Te(Ⅵ)直接与KBH4/NaOH-HCl反应还原效率太低、无法直接在线进样和原子化的问题。优化了Ag的沉积量,空穴捕获剂的种类、浓度和流速等条件。Te(Ⅵ)的蒸气发生效率提高到70％。并以UV/Ag-TiO2光催化还原装置与KBH4/NaOH-HCl联合为接口,发展了阴离子交换液相色谱分离-在线还原-原子荧光光谱检测体系,实现了无机Te(Ⅵ)和Te(Ⅳ)的分离检测。Te(Ⅵ)和Te(Ⅳ)的检测限分别达到2.6和1.6 ng mL-1。该体系应用于实际水样中Te的形态分析。
　　 第三章主要是通过在TiO2表面沉积贵金属和利用ZrO2(光生电子具有更强的还原能力)的强的光催化还原性质,建立了UV/Ag-TiO2-HOOH和UV/ZrO2-HCOOH光催化还原新体系,作为Se的新型直接光催化蒸气发生体系,将光致蒸气发生效率提高至70％,并鉴定了光催化还原产物、对其光催化机制进行了研究。当使用AFS作为检测器时,四种典型的Se形态(Se(Ⅳ),Se(Ⅵ),SeCys和SeMet)在UV/Ag-TiO2-HCOOH体系中的LODs(36)分别为1.2、1.8、7.4和0.9 ng mL-1;在UV/ZrO2-HCOOH体系中分别为0.7、1.0、4.2和0.5 ngmL-1,RSD低于5.1％(n=9,1μgmL-1)。当使用ICP-MS作为检测器时,这四种Se形态的LODs在UV/Ag-TiO2-HCOOH体系中分别达到10、14、18和8 pgmL-1;在UV/ZrO2-HCOOH体系中分别达到6、7、10和5 pg mL-1,RSD低于4.4％(n=9,10 ng mL-1)。设计制作的UV/Ag-TiO2-HCOOH和UV/ZrO2-HCOOH光催化还原装置,进一步作为离子对HPLC与AFS联用接口,应用于富硒酵母的硒形态分析。
　　 第四章发展了UV/ZrO2-HCOOH光催化还原新体系作为Hg冷原子蒸气发生原子化新技术,并将其作为HPLC与AFS的联用接口,实现了无机汞,氯化甲基汞,氯化乙基汞和氯化苯基汞的分离检测。这四种汞形态的检测限分别为20,20,10,和40 pg mL-1,RSD低于3.9％。该方法成功地应用于海产品中Hg的形态分析。
　　 第五章总结了本硕士论文的研究工作,并对进一步开展的研究工作进行了展望。