Ge(Ⅱ)-M(Ⅰ)(M=Cu、Ag、Au)Donor-Acceptor键作用下的异双核及多核金属化合物的合成、结构及性能

摘要

本论文旨在将氮杂环卡宾电子给体扩展到同族的金属锗化合物,以期发展一类特殊的包含金属的电子给体配体,用以支撑铜基化合物的基团催化反应。主要研究合成第14族金属Ge与第11族币种过渡金属M(M=Cu,Ag,Au)之间Donor-Acceptor金属-金属键的化合物,通过结构和反应机理的考察,揭示其电子给体的本质与性能以及潜在的应用性。本论文选用β-二亚胺配体稳定的二价锗化合物为给电子体(LGeR:L=HC[C(Me)N-2,6-iPr2C6H3]2;R=Me,C(SiMe3)N2,C6F5,2,6-iPr2C6H3NH,C=CPh),一价币种金属有机化合物为电子受体((CuC6F5)4,(AgC6F5·MeCN)n,AuC6F5·SC4H8),考察它们之间的相互作用以及官能化反应。通过对反应生成的化合物进行系统的谱学(红外、核磁共振、吸收、荧光等)、元素分析、单晶结构表征,来揭示Ge(Ⅱ)→M(Ⅰ)(M=Cu,Ag,Au)金属-金属Donor-Acceptor键。此外本论文还研究了N-杂环卡宾(NHC)作为电子给体配体,一价炔铜化合物为电子受体,考察了它们之间的Donor-Acceptor作用。全文主要包括如下四部分内容:
　　 (一)Ge(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)异核金属化合物的合成与性质研究
　　 LGeMe与(CuC6F5)4分别以1:1/4和1:2/4的摩尔比例反应得到中心对称的化合物[Lge(Me)CuC6F5]2(1)和[Lge(Me)(CuC6F5)2]2(2)。LGeC(SiMe3)N2与(CuC6F5)4以1:1/4的摩尔比例反应得到卡宾碳与Cu(Ⅰ)配位的化合物Lge[N(SiMe3)N=C(CuC6F5)](3);不同条件下以1:2/4的摩尔比例反应分别得到中心对称的Ge2Cu2N2六元金属杂环化合物[Lge{Cu[C=NN(SiMe3)2]}(μ-NN=C(CuC6F5)]2(4)和化合物Lge(C6F5)CuC6F5(5)。Lge(NHAr)(Ar=2,6-iPr2C6H5)与(CuC6F5)4以1:1/4的摩尔比例反应得到化合物Lge(2,6-iPr2C6H3NH)CuC6F5(6)。LGeC=CPh与(CuC6F5)4以1:1/4的摩尔比例反应得到异双金属型锗卡宾化合物{η3-N,N,C-HC[C(Me)N(Ar)]2(Cu-η2-CCPh)(C6F5)}Ge:(7),其中Cu原子不仅与炔基形成π-络合键,还形成罕见的γ-C-Cu键。在这些化合物中,Ge(Ⅱ)→Cu(Ⅰ)金属-金属Donor-Acceptor键无配体支撑。
　　 (二)Ge(Ⅱ)-Ag(Ⅰ)异核金属化合物的合成与性质研究
　　 LGeC(SiMe3)N2与(AgC6F5·MeCN)n分别以1:1/n和1:2/n的摩尔比例反应得到化合物Lge[C(SiMe3)N2]AgC6F5(8)和{Lge[C(SiMe3)N2](AgC6F5)2}2(9)。LGeC6F5与(AgC6F5·MeCN)n以1:1/n的摩尔比例反应得到化合物Lge(C6F5)AgC6F5(10)。LGeC=CPh与(AgC6F5MeCN)n以1:1/n的摩尔比例反应得到阴阳离子对化合物{[Lge(C=CPh)Ag(C=CPh)GeL]+[(C6Fs)Ag(C6F5)]-}(11)。异双金属锗卡宾7与(AgC6F5·Me(CN)n以1:1/n的摩尔比例反应分离得到一种含有锗铜银异三核金属的化合物{{η3-N,N,C-HC[C(Me)N(Ar)]2(Cu-η2-CCPh)(C6F5)}Ge(AgC6F5)}2(12)。它是一种中心对称的二聚体构型,即保留了Cu(Ⅰ)与炔基碳配位的模式,又呈现出(AgC6F5)2的聚集状态。化合物8-11都含有无配体支撑的Ge(Ⅱ)→Ag(Ⅰ)金属-金属Donor-Acceptor键。
　　 (三)Ge(Ⅱ)-Au(Ⅰ)异核金属化合物的合成、反应及性质研究
　　 LGeR(R=Me,C(SiMe3)N2,C6F5,2,6-iPr2C6H3NH,C=CPh)与AuC6F5·SC4H8以1:1的摩尔比例反应后,失去SC4H8分子,分别得到化合物Lge(Me)AuC6F5(13)、Lge[C(SiMe3)N2]AuC6F5(14)、Lge(C6F5)AuC6F5(15)、Lge(2,6-iPr2C6H3NH)AuC6F5(16)和Lge(C=CPh)AuC6F5(17)。异双金属锗卡宾7与AuC6F5·SC4H8以1:1的摩尔比例反应后得到一种含有锗铜金异三核金属的化合物{η3-N,N,C-HC[C(Me)N(Ar)]2(Cu-η2-CCPh)(C6F5)}Ge(AuC6Fs)(18)。化合物13-18都含有无配体支撑的Ge(Ⅱ)→Au(Ⅰ)异双核金属-金属Donor-Acceptor键。化合物13与单质S8反应后,S原子将Ge(Ⅱ)氧化成Ge(Ⅳ),通过电荷传递形成Ge-S-Au键化合物Lge(Me)=S→AuC6F5(19)·LGeMe与单质Se反应后,Se原子将Ge(Ⅱ)氧化成Ge(Ⅳ),生成Ge=Se双键化合物Lce(Me)=Se,再与另一分子的AuC6F5·SC4H8反应后最终得到了Ge-se-Au键化合物Lge(Me)=Se→AuC6F5(20)。
　　 (四)N-杂环卡宾稳定的端基炔铜化合物的合成与性质研究
　　 N-杂环卡宾一价铜化合物(IPM)CuPh与四种端炔反应得到单核炔铜化合物(IPM)Cu(C=CR)(R=Ph,21:Fc,22)和双核炔铜化合物(IPM)Cu(C≡C-R’-C≡C)Cu(IPM)(R'=1,4-C6H4,23;1,4-C6H4-1,4-C6H4,24)。单晶解析结果表明此类化合物呈现出线性几何构型。