侧柏叶提取液还原制备金和金钯纳米材料及其负载型催化剂的研究

摘要

贵金属纳米材料在催化领域的应用,近三十年来引起研究学者的广泛关注,已发展成为催化领域的研究热点。本研究将贵金属纳米颗粒的植物还原制备技术和催化剂制备技术结合起来,建立了一种制备负载型金催化剂和负载型金钯双金属催化剂的新方法。分别以丙烯气相环氧化和苯甲醇液相氧化为模型反应,考察催化剂制备条件和催化反应条件对其催化性能的影响,进而获得丙烯环氧化反应和苯甲醇氧化反应的最优工艺条件。在利用各种实验技术手段对催化剂进行充分表征的基础上,探索催化剂结构、表面性质和催化性能的关系,并对反应动力学或反应机理进行了深入分析。
　　 首先,采用侧柏叶提取液还原氯金酸溶液制备纳米金颗粒(15.3±3.1 nm),通过反应前后反应液的成分分析和红外光谱表征,确定侧柏叶提取液中参与氯金酸还原的有效成分为还原糖和黄酮。基于提取液成分定量分析结果,自行配制侧柏模拟液(葡萄糖:0.489 g L-1和芸香叶苷:0.255 g L-1)用于制备纳米金颗粒。结果表明侧柏模拟液对氯金酸溶液的还原能力与侧柏叶提取液相似,且制得的纳米金颗粒在粒径、形貌以及晶体结构上也差异甚小。此外,利用侧柏叶提取液还原氯金酸和氯化钯混合溶液制得金钯双金属纳米颗粒(7.4±0.8 nm)。紫外可见吸收(UV-vis)光谱、X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)均证明了金钯纳米颗粒为金、钯元素均匀分布的合金结构。
　　 其次,通过改变影响侧柏叶提取液还原氯金酸反应的动力学因素,实现了纳米金材料粒径和形貌的调控。结果表明通过改变侧柏叶提取液与氯金酸的配比,可获得粒径从15.6±2.7 nm到84.9±14.5 nm的11种不同范围的纳米金颗粒。UV-vis和TEM表征结果证明了纳米金颗粒的紫外可见吸收光谱最高峰位置与平均粒径相关,而其半峰宽与粒径标准偏差相关。将侧柏叶提取液还原氯金酸的反应建立在基于注射泵的滴加装置中,考察了混合方式、滴加速率、氯金酸溶液pH值和反应温度对纳米金颗粒形貌的影响。结果表明在反应温度为60℃,氯金酸溶液pH值为2.81,侧柏叶提取液和氯金酸溶液均以60 mL h-1的滴加速率逐滴混合的条件下,可获得产率高达39％的单晶(111)纳米金三角片(边长～162 nm,厚度～36 nm)。X射线光电子能谱(XPS)和热重(TG)分析表明了纳米金三角片表面和体相中吸附的侧柏生物质分子含量分别为85.8 at％和3.8 wt％。
　　 再次,为了开拓侧柏叶提取液还原制备的纳米材料在催化剂领域的应用,分别采用溶胶负载法(SI法)和吸附还原法(AR法)两条路线制备Au/TS-1催化剂和Au-Pd/MgO双金属催化剂。采用XRD、TEM、XPS、TG、氮气吸附脱附(BET)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、紫外可见漫反射(DRUV-vis)光谱等实验技术对催化剂进行充分表征。通过关联催化剂制备条件与结构参数,对两条路线的过程原理进行分析与比较。
　　 将Au/TS-1催化剂用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷(PO)反应中,优化的催化剂制备条件为:催化剂制备方法为SI法,载体硅钛比为35,金负载量为1wt％,侧柏叶提取液浓度为10 g L-1,K离子添加量为(K:Au摩尔比=0.2:1),溶胶负载pH值为2;优化的催化反应条件为:反应温度为573 K,原料气空速为4000 mL gcat-1h-1。在该条件下,丙烯转化率为16.7％,PO选择性为65.7％,氢气效率为24.6％,PO时空产率为103.2 gpo kgcat-1h-1。反应机理的初步探索表明丙烯醛(表观生成活化能为35 kJ mol-1)和PO(活化能为29 kJ mol-1)是在反应初始阶段生成,而副产物CO2(活化能为64 kJ mol-1),乙醛(活化能为58 kJ mol-1)和丙酮(活化能为26 kJ mol-1)主要由产物PO进一步氧化或异构生成。
　　 将Au/TS-1催化剂用于基于过氧化氢为氧化剂的苯甲醇液相氧化反应中,优化的催化剂制备条件为:催化剂制备方法为AR法,载体硅钛比为35,金负载量为0.3 wt％;优化的催化反应条件为:反应时间为6 h,反应温度为353 K,催化剂用量为0.3 g,过氧化氢与苯甲醇摩尔比为1.25。在此条件下,苯甲醇的转化率为67％,苯甲醛的选择性为84％,催化剂重复利用5次后,催化剂活性未明显降低。动力学研究得到基于催化剂Au/TS-1/AR/0.3％上的苯甲醇液相氧化反应宏观反应速率方程为r=1.814Pe-3.82×104/RT×(BzOH)0.55(H2O2)0.22(BzH)-0.35(Cat.)1.06(单位mol L-1 s-1),表观反应活化能为Ea=38.2 k mol-1。
　　 最后,将Au-Pd/MgO双金属催化剂用于基于分子氧为氧化剂的苯甲醇液相氧化反应中,优化的催化剂制备条件为:催化剂制备方法为SI法,载体为氧化镁,金钯摩尔比例为1:1,催化剂不经过焙烧处理;优化的催化反应条件为:反应温度为353 K,氧气流速为90 mL min-1。在此条件下,苯甲醇的转化率最高为52.8％,苯甲醛的选择性为99.2％。