聚合物太阳能电池用富勒烯电子受体材料的设计及性能研究

摘要

目前世界上消耗的能源,80％以上来自化石燃料的燃烧,但是,化石燃料的燃烧会造成严重的气候和环境问题。为了未来能源的安全,迫切需要发展清洁的、可再生的能源。在各种可再生能源中,太阳能是最有希望的能源之一,它是一种清洁能源,而且取之不尽、用之不竭。
　　 聚合物太阳能电池因其制作工艺简单、成本低、重量轻和柔性好等优点而备受人们的关注。近年来,聚合物太阳能电池取得较快的发展,其中,光伏材料的研究进展起着至关重要的作用,尤其是给体材料的发展带动了聚合物太阳能电池较快的发展。目前,人们主要致力于给体材料的优化,而对受体材料的研究却比较少,以至于目前使用得最普遍的电子受体材料仍然是[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC60BM)和与其对应的C70衍生物PC70BM。然而,PC60BM和PC70BM存在一些缺点,比如,与常见的给体材料相比,它们的LuMO轨道相对较低;还有,它们在可见区的吸收较弱。因此,设计和合成出具有高的LUMO轨道和在可见区具有较强吸收的新型富勒烯衍生物是非常重要的。本论文设计并合成了一系列新型富勒烯衍生物,同时对这些富勒烯衍生物的光学性质、电化学性质和光伏性能进行了研究。
　　 我们根据文献合成出来了高质量的PC60BM并用于聚合物太阳能电池。聚(3-己基噻吩)(P3HT):PC60BM体系是人们研究得最为广泛的光伏体系。目前,基于P3HT:PC60BM体系的器件在聚合物太阳能电池中已经被当作参照电池使用。为了掌握聚合物太阳能电池的制备技术,我们制备了基于P3HT:PC60BM体系的器件,并对实验条件进行优化。实验结果表明,我们制备的基于P3HT:PC60BM体系的电池的性能已经达到文献报道的水平。
　　 我们合成了一类LUMO轨道较高的、烷氧基取代的二氢萘基-C60衍生物,2-甲氧基-(5,8)-二氢萘基-(6,7)-[6,6]-C60(MDNC)以及它的二加成产物(Bis-MDNC),并将它们用作聚合物太阳能电池的受体材料。我们同时还研究了各种取代基(甲氧基、苄氧基、苯甲酰氧基、己氧基和3-乙氧羰基丙氧基)对烷氧基取代的二氢萘基-C60衍生物的光伏性能和电化学性质的影响。基于P3HT:Bis-MDNC体系的器件的能量转换效率高达4.58％,开路电压高达0.83 V;明显优于基于P3HT:PC60BM体系的器件(能量转换效率为3.25％,开路电压为0.59V)。这项工作表明,二氢萘基-C60衍生物容易通过取代基进行功能化并且可以通过取代基来调节光伏性能。
　　 卤化富勒烯是制备新型富勒烯衍生物的重要的中间体,其中的卤原子可以被合适的有机基团取代。C60C16是最常见的富勒烯卤化物之一。从C60Cl6制备的富勒烯衍生物具有加成基团都围绕着富勒烯碳笼上的一个五元环的结构,而这种结构是通常的环加成反应无法得到的。我们以C60Chl为原料合成了两个含有50个π电子的C60(OCH3)4衍生物:C60(OCH3)4-PCBM(C60(OCH3)4的环丙烷富勒烯衍生物,其中PCBM为[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)和C60(OCH3)4-APCBM(C60(OCH3)4的氮杂环丙烷富勒烯衍生物)。合成的两个C60(OCH3),4衍生物的LUMO轨道都比PC60BM要高,尤其是C60(OCH3)4-PCBM的UIMO轨道比PC60BM高0.3 eV。我们以所合成的C60(OCH3),4衍生物作为电子受体,P3HT作为电子给体,制备了聚合物太阳能电池。虽然两个C60(OCH3)4衍生物的结构差别不是很大,但是,它们的光伏性能差别较大。P3HT:C60(OCH3)4-APCBM器件的开路电压为0.625V,能量转换效率为1.13％。相比之下,P3HT:C60(OCH3)4-PCBM器件的开路电压为0.715 V,能量转换效率达2.22％,该效率差不多是文献报道的基于P3HT/五取代富勒烯器件的最高效率的两倍。
　　 目前,聚合物太阳能电池中使用的富勒烯受体材料大部分是通过[4+2]环加成或[3+2]环加成反应制备的,还没有关于使用[2+2]环加成产物作受体的报道。我们通过C60与苯炔的[2+2]环加成反应合成了一个新的富勒烯衍生物:苯炔-C60二加成产物(BCBA)。为了研究富勒烯的分子结构与光伏性能的关系,我们制备了基于P3HT:BCBA的太阳能电池。P3HT:BCBA器件的开路电压为0.691 V,短路电流为5.34 ma/cm2,填充因子为46.0％,能量转换效率为1.70％。实验结果表明,[2+2]环加成产物(BCBA)的光伏性能比[4+2]环加成产物(比如ICBA)或[3+2]环加成产物(比如bisPCBM)要差很多,这可能是由于BCBA分子中苯环和碳笼之间缺乏共轭造成的。