介孔SiO2负载的高分散钼、钒和碲氧物种的构筑及其丙烷选择氧化性能

摘要

本论文针对丙烷选择氧化制丙烯醛这一产物远比反应物活泼的高难度反应，以活性位隔离结合纳米孔空间实现对不稳定产物的动力学控制为基本思路，开展了包含钼、钒和碲氧高隔离活性位介孔SiO2模型催化剂的研制和表征工作，着重探讨了催化剂活性位结构与丙烷选择氧化反应性能之间的关联，在此基础上对丙烷活化、转化的反应机理进行了探索，深化了对丙烷临氧转化所需活性位的本质及催化作用机制的认知。论文取得的主要研究结果如下:
　　 (1)以包含不同构造纳米孔空间的介孔SiO2做载体，采用超声-浸渍法制备了1％Mo3VTe0.6Ox复合氧化物负载的三种介孔SiO2催化剂，谱学表征结果显示三种催化剂上MoOx、VOx和TeOx活性物种具有相似局域结构。丙烷选择氧化反应研究显示，具有三维立方笼状孔道结构的催化剂呈现了最优的丙烯醛选择性及产率，具有二维六方直孔道结构的催化剂次之，而具有无序堆积孔结构的催化剂性能最差。Weisz模数分析结果证实，三个负载型催化剂上丙烷的反应速率均远慢于扩散速率，不同的纳米孔构造没有影响丙烷选择氧化反应的传质过程。动力学考察结果表明，三个催化剂上丙烷转化的表观活化能相似，反应速率常数的差异主要来自于表观频率因子的贡献，也即不同构造的孔空间影响了反应物分子和活性位的碰撞几率从而导致三个催化剂上丙烷选择氧化反应性能的差异。
　　 (2)选用易溶且以单核形式存在于乙醇的金属氯化物为活性组分前驱物，结合蒸发诱导自组装(EISA)途径成功实现了Mo、V和Te三组分在介孔SiO2分子筛孔墙中的分子尺度隔离。催化剂表征结果显示，Mo、V和Te物种分别以低聚[(-O)2Mo(=O)2]、单核[O=V(-OSi=)3]和高隔离TeOx的形式共存，在空间上均匀分布。与采用浸渍法将同等量的Mo，V和Te组分负载到介孔SBA-15所制备的催化剂上丙烷选择氧化反应性能相比，EISA法制备的催化剂在丙烯醛的选择性和收率上都表现出了明显的优势。构-效关系分析结果显示，浸渍法制备的催化剂中高活性的大尺度MoxOy多聚物种的存在加速了不稳定产物丙烯醛的深度氧化，进而导致了其选择氧化丙烷制丙烯醛的性能远低于表面活性组分浓度更低的EISA法制备的催化剂。
　　 (3)采用EISA法制备了一系列包含V和Te双组分的介孔SiO2分子筛催化剂，结构表征结果显示只要V和Te的添加量分别不高于3％和0.6％时，催化剂上的V和Te组分均高度分散于介孔SiO2基质，基本不生成聚集态的VOx或TeOx物种。元素分布测试结果显示，催化剂中V和Te组分在空间上是均匀分布的。活性组分化合态分析结果显示，催化剂中VOx和TeOx物种之间存在相互作用，高分散Te物种可部分稳定在最高(Ⅵ)价态。丙烷选择氧化反应结果显示，在同时包含高分散VOx和TeOx的介孔SiO2分子筛催化剂上，丙烯醛不再像仅含高分散VOx活性位的催化剂上所显示的是经由丙烯进一步转化来的二级产物，而是丙烷选择氧化反应的初级产物。在Te组分均呈现高度分散的3％VTe0.07～0.2Ox-MS系列催化剂上，丙烯醛的生成速率与Te组分含量的增加呈极好的线性关系，只有在Te组分发生明显团聚的3.0％VTe0.27Ox-MS和3.0％VTe0.33Ox-MS等催化剂上，丙烯醛的生成速率才出现了明显下降。这些结果共同证实了“由空间上彼此靠近的高分散VOx和TeOx物种所构成的双组份活性位是丙烷选择氧化制丙烯醛的活性中心”。进一步的动力学分析结合原位光谱表征结果显示，在V、Te双组份介孔SiO2催化剂上，丙烷选择氧化反应遵循氧化-还原机理，主要反应途径包括丙烷在VOx位上活化、转化形成丙烯或某种中间体，之后在VOx活性位及其邻近TeOx活性位上快速完成两个H原子的脱除和一个O原子的插入过程进而生成目标产物丙烯醛。我们认为这一组成简单、结构明确的多功能“单”中心催化剂对于从分子水平级别理解丙烷如何活化并氧化官能团化是个理想的模型体系。

目录

声明

摘要

第1章 前言

1．1 轻质烷烃的选择氧化

1．2 丙烷临氧活化、选择转化的研究现状

1．2．1 丙烷起始C-H键活化及其脱氢到丙烯的研究进展

1．2．2 丙烷选择氧化制丙烯醛反应的研究进展

1．3 论文的构思和研究内容

参考文献

第2章 实验部分

2．1 实验试剂及规格

2．2 催化剂制备

2．2．1 超声-浸渍法

2．2．2 水热合成法

2．2．3 溶剂蒸发诱导自组装法

2．2．4 螯合配体辅助的EISA法

2．3 催化剂表征

2．3．1 X-射线粉末衍射(XRD)实验

2．3．2 小角X-射线散射(SAXS)实验

2．3．3 比表面积(BET)和孔径分布测试

2．3．4 场发射扫描电镜(SEM)实验

2．3．5 透射电镜(TEM)和EDX成像实验

2．3．6 显微Raman光谱实验

2．3．7 同步辐射激光光源Raman光谱实验

2．3．8 同步辐射红外光谱(FT-IR)实验

2．3．9 原位红外光谱(In-situ IR)实验

2．3．10 吡啶吸附红外光谱(Py-IR)实验

2．3．11 紫外-可见光谱(UV-vis)实验

2．3．12 动态光散射(DLS)实验

2．3．13 低能离子散射谱(HS-LEIS)实验

2．3．14 X-射线光电子能谱(XPS)实验

2．3．15 丙烷程序升温还原(C3H8-TPR)实验

2．3．16 氢气程序升温还原(H2-TPR)实验

2．3．17 Operando Raman-MS联用实验

2．3．18 甲醇程序升温表面反应(CH3OH-TPSR)实验

2．4 催化性能评价

2．4．1 催化反应评价装置

2．4．2 反应性能计算方法

2．4．3 FID检测器中丙烯醛校正因子的测定

2．4．4 空白实验

参考文献

第3章 纳米尺度孔道空间的构造效应

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 常规Silica载体的预处理及羟基化

3．2．2 二维六方SBA-15介孔分子筛的合成

3．2．3 三维立方FDU-12介孔分子筛的合成

3．2．4 MoVTeOx负载的Silica、SBA-15和FDU-12催化剂的制备

3．2．5 Mo3VTe0．6Ox体相氧化物催化剂的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂孔道结构的表征

3．3．2 活性组分的局域结构表征

3．3．3 催化剂的丙烷选择氧化反应性能

3．3．4 丙烷选择氧化反应动力学初步研究

3．4 本章结论

参考文献

第4章 分子级别MoOx、VOx和TeOx活性位的构筑

4．1 引言

4．2 催化剂的合成

4．2．1 介孔SiO2分子筛载体的制备

4．2．2 杂原子掺杂介孔SiO2分子筛催化剂的制备

4．2．3 1％Mo3VTe0．6Ox／SBA负载型催化剂的制备

4．2．4 Mo3VTe0．6Ox复合氧化物催化剂的制备

4．3 丙烷选择氧化反应性能

4．3．1 不同活性组分对反应性能的影响

4．3．2 钒组分含量对反应性能的影响

4．3．3 不同催化剂上反应性能的比较

4．3．4 小结

4．4 催化剂孔结构的表征

4．4．1 小角XRD表征

4．4．2 氮气吸脱附等温线及孔分布

4．4．3 HR-TEM表征

4．5 催化剂活性元素组成分析

4．5．1 XPS分析催化剂体相元素组成

4．5．2 HS-LEIS分析催化剂最表层元素组成

4．5．3 催化剂表面组成与丙烷选择氧化反应性能的关联

4．6 MoOx、VOx和TeOx物种的结构表征

4．6．1 XRD分析

4．6．2 原位Raman光谱

4．6．3 UV-vis漫反射光谱

4．6．4 同步辐射(Synchrotron)红外光谱

4．6．5 STEM-mapping测试

4．6．6 活性物种局域结构与丙烷选择氧化反应性能的关联

4．7 MoOx、VOx和TeOx物种影响催化性能的本质

4．7．1 活性组分的化合态

4．7．2 活性组分的氧化-还原性能

4．7．3 表面晶格氧物种的反应行为

4．8 本章结论

参考文献

第5章 多功能“单”活性中心模型催化剂的创制

5．1 引言

5．2 值化剂的合成

5．2．1 EISA方法制备VTeOx-SiO2介孔分子筛

5．2．2 浸渍法制备负载型钒、碲双组份介孔SiO2催化剂

5．3 催化剂的介观结构

5．3．1 催化剂介孔结构的表征

5．3．2 催化剂的物理和结构参数

5．4 丙烷选择氧化制丙烯醛反应性能

5．4．1 活性组分含量对丙烷选择氧化性能的影响

5．4．2 反应温度和时间对丙烷选择氧化性能的影响

5．4．3 不同方法制备的催化剂上丙烷选择氧化性能的比较

5．4．4 小结

5．5 VOx和TeOx活性物种的结构表征

5．5．1 活性组分的局域结构

5．5．2 活性组分的分散状态

5．5．3 活性组分的空间分布

5．5．4 小结

5．6 VOx和TeOx活性物种间的相互作用

5．6．1 V和Te物种的XPS谱的解析

5．6．2 V和Te物种的相互作用

5．6．3 小结

5．7 V和Te双组份催化剂上丙烷选择氧化反应机理的解读

5．7．1 丙烷选择氧化反应历程研究

5．7．2 丙烷选择氧化反应动力学研究

5．8 本章结论

参考文献

第6章 结论

个人简介及发表论文

致谢