可充锂电池铁基氟化物正极材料研究

摘要

近二十多年中嵌入型锂离子电池正极材料得到了较充分的发展，但嵌入型正极材料并未能满足电池高能量密度发展的需求;而转化型正极材料（MxNy，其中M=Co、Fe、Ni、Cu等;N=F、O、S、N等）由于能实现多电子转移，从而表现出了很高的比容量，正日益为人们所重视。其中，FeF3具有低毒、低成本以及比容量高等特点，已成为转化型正极材料的一个研究重点。对于FeF3材料，需要解决的关键课题包括:
　　一、如何通过材料的修饰及其复合改性，解决铁基氟化物材料的循环性能及其倍率性能差的问题;
　　二、深入理解该类电极材料中所发生的电化学反应过程的机理、相组成以及结构变化等等。
　　针对以上问题，本文进行了较为系统的研究。
　　设计并搭建了高温气相氟化实验装置。以溶胶-凝胶法制得了粒径约为60-90nm的Fe2O3材料，然后经高温气相氟化制得了粒径100-200 nm且颗粒之间相互连接成三维网络状结构的无水FeF3材料。对溶胶-凝胶法制得的Fe2O3进行500-900℃退火处理，制得不同粒径的Fe2O3材料，然后对其进行氟化，可制得不同颗粒大小的FeF3材料;从电化学性能上看，颗粒较小的FeF3材料表现出较好的电化学性能。比较在500 rpm转速下经过不同球磨时间制得的FeF3/C复合材料的晶粒尺寸和电化学性能，6h球磨制得的FeF3/C复合材料表现出良好的电化学性能。另外，还利用溶胶-凝胶-气相氟化法制得了多元金属氟化物Na2FeCuF7，并初步研究了其电化学性能。
　　针对FeF3材料电导率差的缺陷，开展了多种FeF3材料改性新方法的探索和研究，内容包括:金属氧化物(原位Fe2O3、非原位VOx)包覆、体相碳包混、金属离子掺杂等。对溶胶-凝胶-高温气相氟化法制得的具有三维空间网络结构的无水FeF3材料，在500℃空气氛中进行热处理制得表面原位包覆Fe2O3的FeF3@Fe2O3复合材料。比较FeF3@Fe2O3复合材料与未经包覆的纯FeF3材料的电化学性能，我们发现即使很少量的Fe2O3包覆量（比如0.6-5.2 wt.％）对电化学性能的影响也是非常显著的。虽然Fe2O3包覆量在0-23wt.％范围的样品的电导率没能检测出来;但是Fe2O3包覆量在23-100 wt.％范围的样品的电导率表现出的趋势是:Fe2O3包覆量每增加一倍，电导率提高2个数量级。基于复合材料的电化学放电曲线在2.2 V左右表现出来的平台容量，我们认为在FeF3和Fe2O3界面处存在FeOF过渡层;通过建模分析，估算出该FeOF过渡层厚度仅为0.7nm。热解NH4VO3法制备FeF3/VOx复合材料的方法简便，包覆层组成为V2O5和V3O7;与Fe2O3包覆相比，VOx包覆对于复合材料的电导率改善效果更加明显，但是它对于提高初始放电平台的效果不如原位Fe2O3包覆好。以FeSO4·(H2O)7、葡萄糖等为原料，通过水热法制得了球形的Fe3O4/C复合材料，然后经过石热处理和氟化，制得了碳以体相分布的方式与FeF3材料混在一起的复合材料;其振实密度达到2.0 g/cm3;当氟化温度超过350℃后，体相分布的碳材料也会部分氟化。另外，还初步研究了Zr4+掺杂对FeF3材料的电化学性能的影响。
　　利用原位的X射线吸收精细结构(XAFS)光谱技术研究了FeF3正极材料的电化学反应机理、反应过程中的相组成和结构变化。X射线吸收近边结构(XANES)谱提供了丰富的关于FeF3材料放、充电反应过程的信息，根据各个放电态的吸收谱所表现出来的共吸收点，并结合非原位X射线衍射(XRD)谱分析，可以清楚地表明FeF3材料与Li发生电化学反应时经历了两个不同的反应阶段:0-0.92 Li的嵌脱型反应阶段和0.92-2.78 Li的转化型反应阶段。R空间X射线吸收扩展精细结构(EXAFS)谱比较直观地反映了FeF3与Li的反应过程中Fe-F、Fe-Fe键长和配位数的变化规律;通过拟合R空间EXAFS谱还可以进一步确定各个放电态的Fe-F、Fe-Fe键长和配位数。基于Li0.92FeF3的CNFe-F1≈CNFe-F2，而且RFe-F1≠RFe-F2实验结果，我们认为Li0.92FeF3的空间群为R3c;另外，基于Li0.46FeF3的CNFe-F1≠CNFe-F2而且RFe-F1≠RFe-F2实验结果，我们认为Li0.46FeF3的空间群为R3。在对称性较低的R3结构的Li0.46FeF3中，(01-12)晶面上的Fe并不全都在同一个平面上，我们认为这就是在0-0.92 Li范围的各个放电态的非原位XRD谱中Li0.46FeF3的(012)衍射峰峰强较低的原因。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 锂电池简介

1．1．1 锂电池发展

1．1．2 锂电池工作原理

1．1．3 锂电池的优缺点

1．2 锂电池(含锂离子电池)材料研究进展

1．2．1 负极材料

1．2．2 电解液

1．2．3 正极材料

1．3 本文研究目的及主要内容

参考文献

第二章 实验、仪器及方法

2．1 主要化学试剂

2．2 材料合成

2．3 常规仪器与方法

2．3．1 X射线粉末衍射技术

2．3．2 扫描电子显微镜技术

2．3．3 能量散射X射线谱仪

2．3．4 透射电子显微镜

2．3．5 元素分析

2．4 电化学性能的测试

2．4．1 电极制备

2．4．2 常规电化学性能测试用电池组装

2．4．3 充放电测试

2．4．4 循环伏安测试

2．4．5 电导率测定

2．5 同步辐射X射线吸收精细结构谱原位测试

2．5．1 同步辐射X射线吸收精细结构谱

2．5．2 原位电化学池的设计

2．5．3 电化学原位XAFS实验

参考文献

第三章 FeF3的合成及表征

3．1 高温气相法制备FeF3

3．1．1 实验方法

3．1．2 结果与讨论

3．2 其他铁基氟化物制备

3．2．1 多元金属氟化物

3．2．2 离子液体法制备FeF3·H2O

3．3 本章小结

参考文献

第四章 FeF3材料改性及其电化学性能

4．1 金属氧化物包覆

4．1．1 原位Fe2O3包覆

4．1．2 VOx包覆

4．2 体相碳包混

4．2．1 实验方法

4．2．2 结果与讨论

4．2．3 结论

4．3 金属离子掺杂

4．3．1 实验方法

4．3．2 结果与讨论

4．3．3 结论

4．4 本章小结

参考文献

第五章 FeF3电化学反应过程的XAFS谱研究

5．1 实验方法

5．1．1 材料制备

5．1．2 物理表征

5．1．3 测试用电池

5．1．4 原位XAFS测试

5．2 结果与讨论

5．3 本章小结

参考文献

第六章 论文结论与展望

攻读博士期间发表的文章

致谢