TiO2纳米管阵列光催化降解有机污染物和光电解水制氢研究

摘要

纳米结构TiO2作为一种新型的无机半导体功能材料，在光解水制氢、光催化降解有机污染物、太阳能电池、生物材料和气敏传感器等领域显示出了极大的应用前景。特别是纳米TiO2光照下的强氧化性、无毒、长期光化学稳定性、能级与水的氧化还原电位相匹配等特性，使其在净化环境和光电催化分解水方面具有诱人的发展前景。与TiO2纳米颗粒薄膜相比，利用阳极氧化法在Ti基底表面制备的TiO2纳米管阵列具有高度有序的纳米管阵列结构，优异的光电转换性能和良好的化学稳定性，且通过调节制备参数可实现对TiO2纳米管阵列形貌、管径、管壁厚度、管长和晶型的可控制备，从而能够满足更高的性能要求。锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2 eV，只能被紫外光激发。一方面，TiO2纳米管阵列的紫外光光催化效率仍然较低;另一方面，TiO2纳米管阵列只能吸收波长小于387.5 nm的太阳光，太阳能利用率低，且光生电子-空穴对复合率高，光电转换效率和量子效率较低。因此，研究者们一直在努力探索多种方法提高其光催化效率和太阳能利用率。
　　本文旨在一方面通过TiO2纳米管阵列协同Fenton试剂光催化降解有机污染物，提高TiO2纳米管阵列的光催化效率，另一方面对TiO2纳米管阵列进行NiO纳米颗粒修饰，抑制其光生电子-空穴对的复合，提高光催化降解有机污染物的效率和光电解水产氢速率。采用一次电化学阳极氧化法制备高度有序的TiO2纳米管阵列，将其光催化作用与 Fenton试剂的高级氧化作用相结合，加速有机污染物的光催化降解;采用三次电化学阳极氧化法构筑了排列规整有序的TiO2纳米管阵列，并分别采用超声辅助浸渍法和化学浴循环浸渍法对其进行NiO纳米颗粒修饰，降低光生电子-空穴对的复合几率，提高TiO2纳米管阵列的光催化降解速率和光电催化产氢速率。利用SEM、TEM、EDX、XRD、XPS、UV-vis漫反射谱、PL光谱、光电流谱等对纳米管阵列的表面形貌、组成成分、晶型结构、光吸收性能、光电化学活性等进行表征，并通过对甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)的降解和光电解水制氢的应用，考察其光催化活性与光电转换性能。主要工作及研究进展如下:
　　1.在HF体系中，采用电化学一次阳极氧化法在钛基底表面制备了高密度、排列有序的TiO2纳米管阵列，并且以MO水溶液为目标污染物，研究TiO2纳米管阵列协同Fenton试剂的光催化性能。发现在复合体系中TiO2纳米管阵列与Fenton试剂之间存在协同效应，二者的协同作用提高了TiO2纳米管阵列的光催化效率，降低了Fenton试剂的用量，MO的降解速率显著提高。研究表明，在pH=2.0时，TiO2纳米管阵列协同Fenton试剂光催化降解效率达到二者理论算数加和的1.2倍，显示出分别单独使用所不具有的优势。
　　2.在乙二醇体系中，利用三次阳极氧化技术制得了高度有序、表面光滑、极为规整的TiO2纳米管阵列，并应用超声辅助浸渍法在TiO2纳米管阵列表面修饰了高度分散、尺寸可控的NiO纳米颗粒，获得NiO纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列。研究发现，NiO纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列具有良好的光响应。光催化降解MB水溶液的结果表明，在紫外光照射下超声浸渍1.0 h得到的NiO纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列在紫外光照射下光催化活性明显增强，其光催化降解MB的速率比纯TiO2纳米管阵列提高了1.9倍。
　　3.应用化学浴循环浸渍法在高度有序的TiO2纳米管阵列表面和管内沉积了分布均匀、粒径可控的NiO纳米颗粒。在三电极光电解池中，利用NiO纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列光电解水制氢，研究表明，由于p型NiO和n型TiO2的p-n结作用，NiO纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的光电转换效率和太阳能利用率显著提高，循环浸渍15次制得的纳米管阵列产氢速率可达544μmol·h-1·cm-2，而且稳定性好。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 TiO2纳米管阵列的制备与改性

1．1．1 TiO2纳米管阵列的制备体系

1．1．2 TiO2纳米管阵列阳极氧化制备影响因素

1．1．3 TiO2纳米管阵列的成形机理

1．1．4 TiO2纳米管阵列的改性

1．2 TiO2纳米管阵列光催化性能的研究

1．2．1 TiO2光催化机理

1．2．2 TiO2光催化活性影响因素

1．2．3 TiO2纳米管阵列光催化降解有机污染物

1．3 TiO2纳米管阵列光电解水制氢的应用

1．3．1 TiO2纳米管阵列光电解水制氢体系装置

1．3．2 TiO2纳米管阵列光电解水制氢原理

1．3．3 TiO2纳米管阵列光电解水制氢研究进展

1．4 Ti0O纳米管阵列其他领域重要应用

1．4．1 染料敏化太阳能电池

1．4．2 锂离子电池负极材料

1．4．3 光生阴极保护

1．4．4 传感器

1．4．5 生物医用材料

1．5 本工作的研究内容与意义

参考文献

第二章 实验技术与仪器

2．1 实验试剂和材料

2．1．1 分析纯试剂

2．1．2 材料

2．2 TiO2纳米管阵列的制备和修饰

2．2．1 TiO2纳米管阵列的制备

2．2．2 NiO-TiO2纳米管阵列的制备——超声浸渍法

2．2．3 NiO-TiO2纳米管阵列的制备——化学浴循环浸渍法

2．3 结构、性质和性能的表征

2．3．1 样品形貌表征

2．3．2 结构组成表征

2．3．3 光、光电性能表征

2．3．4 光催化性能表征

2．3．5 光电解水制氢性能表征

2．3．6 其它相关仪器

参考文献

第三章 TiO2纳米管阵列协同Fenton试剂光催化降解有机污染物

3．1 引言

3．2 TiO2纳米管阵列的制备和表征

3．2．1 TiO2纳米管阵列的制备

3．2．2 TiO2纳米管阵列的形貌和结构组成表征

3．3 TiO2纳米管阵列与Fenton试剂光催化协同作用

3．3．1 TiO2纳米管阵列协同Fenton试剂光催化机理

3．3．2 光催化降解MO的装置及实验过程

3．3．3 TiO2纳米管阵列协同Fenton试剂光催化活性

3．3．4 pH对TiO2纳米管阵列协同Fenton试剂光催化降解速率的影响

3．4 本章小结

参考文献

第四章 NiO-TiO2纳米管阵列的超声辅助浸渍法制备及光催化活性

4．1 引言

4．2 NiO-TiO2纳米管阵列的制备和表征

4．2．1 NiO-TiO2纳米管阵列的超声辅助浸渍法制备

4．2．2 NiO-TiO2纳米管阵列的表征

4．3 NiO-TiO2纳米管阵列的光学和光电化学活性

4．3．1 NiO-TiO2纳米管阵列的光学活性

4．3．2 NiO-TiO2纳米管阵列的光电化学活性

4．4 NiO-TiO2纳米管阵列的光催化活性

4．4．1 光催化降解MB的装置及实验过程

4．4．2 NiO-TiO2纳米管阵列的光催化活性

4．4．3 NiO-TiO2纳米管阵列的p-n结作用机理

4．5 本章小结

参考文献

第五章 NiO-TiO2纳米管阵列的化学浴循环浸渍法制备及光电解水制氢

5．1 引言

5．2 NiO-TiO2纳米管阵列的制备和表征

5．2．1 NiO-TiO2纳米管阵列的化学浴循环浸渍法制备

5．2．2 NiO-TiO2纳米管阵列的表征

5．3 NiO-TiO2纳米管阵列的光学和光电化学活性

5．3．1 NiO-TiO2纳米管阵列的光学活性

5．3．2 NiO-TiO2纳米管阵列的光电化学活性

5．4 NiO-TiO2纳米管阵列光电解水制氢

5．5 本章小结

参考文献

作者攻读硕士期间发表与交流的文章

致谢