液相溶胶包裹修饰法制备煤制天然气甲烷化催化剂的研究

摘要

鉴于当今的能源现状、全世界对环境保护的诉求以及我国的能源储量结构，合理高效地使用煤炭资源越来越凸显重要性。煤炭利用技术已经在以合成氨为主要代表的行业大量应用，相关技术日渐成熟，尤其是煤制代用天然气。但是，煤制天然气过程的关键技术之一是合成气制甲烷，其中尚存在若干问题需要解决。例如，镍基催化剂作为主流的甲烷化催化剂其抗硫性差、高温下易烧结和积碳失活、活性组分与载体作用太强等缺点还有待弥补。
　　为了寻求性能更佳的甲烷化催化剂，本论文基于固定床管式反应器对制备的一系列催化剂进行活性评价，并运用一系列表征手段对催化剂进行测试，最终确定了最佳的复合载体MgO-Al2O3以及最佳复合载体中MgO的含量。此外，考察了焙烧温度、金属助剂La和活性组分Co的添加对催化剂活性的影响。
　　本文研究获得的主要结果如下。
　　(1)采用液相溶胶包裹修饰法制备了系列NiO/MOx-Al2O3(M=Si，Zr，Mg)催化剂。反应前在10％H2/N2气氛下400℃还原3h。考察不同复合载体对催化剂活性的影响。结果表明，加入Si、Zr和Mg后，活性组分Ni与载体Al2O3之间的相互作用得以减弱，利于催化剂在低温下的还原。系列NiO/MOx-Al2O3催化剂的活性明显依赖于载体中添加的第二金属氧化物的种类。不同载体所制镍基催化剂中CO转化率依次为: NiO/MgO-Al2O3＞NiO/ZrO2-Al2O3＞ NiO/SiO2-Al2O3＞NiO/Al2O3。
　　(2)在催化剂NiO/MgO-Al2O3中，使MgO含量在0％-20％（以催化剂为基准的重量百分比，下同）之间变化，以考察MgO添加量对催化活性的影响。研究结果表明，当MgO含量为10％时，对催化剂活性的促进作用最大，在各反应温度下均表现出比其他MgO含量的催化剂更高的活性。同时发现，高MgO添加量(20％)的催化剂较之低MgO添加量(5％)的催化剂更适合在高温下反应。利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、程序升温还原（TPR）、二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)等表征方法对催化剂进行研究，结果可见，由于MgO的晶格大小与NiO相近，可以在晶胞中与NiO互换，与NiO形成固溶体，其结果是MgO替代了一部分NiO与载体Al2O3紧密结合，使得催化剂表面的游离镍增多，从而促进氢在催化剂表面的吸附。而表面吸附的氢越多，在催化剂表面由CO分解生成的活性碳物种以及氧物种能够加速转化为CH4和CO2，促进催化剂吸附的CO从催化剂表面脱除释放，从而为CO的再吸附提供新的活性位点，加速了CO的吸附。在这个过程中，CO转化反应速率提升，即催化剂的活性得到提高。
　　(3)将上述所制高活性10％NiO/10％MgO-Al2O3催化剂分别在400℃、500℃和600℃温度下焙烧，结果表明焙烧温度对催化剂活性有显著影响。提高焙烧温度使得活性组分Ni与载体Al2O3之间的相互作用增强，导致活性组分镍更难于在低温下还原，最终造成催化剂甲烷化活性大幅度降低。
　　(4)通过单因素考量La2O3含量不同对催化剂活性有影响后，结合MgO添加量和焙烧温度，采用正交试验方法，综合考察了以上三个因素对催化剂活性的影响。结果显示，在本文所选择的因素水平条件下，以焙烧温度对催化剂活性的影响为最大。在所设定的条件下，5％La2O3-5％MgO-400℃的催化剂甲烷化性能最佳。助剂La2O3在催化剂中主要是通过促进NiO在载体Al2O3表面的分散，以及减弱NiO与载体之间的相互作用而起作用。
　　(5)添加Co作为甲烷化催化剂的第二活性组分Co，结合还原温度与焙烧温度，综合分析了各因素对催化剂活性影响的大小。经过方差分析得到:对于给定的显著性水平α，焙烧温度和钴镍配比对催化剂活性有高度显著的影响，还原温度对催化剂活性有显著的影响，还原温度和焙烧温度的交互作用对催化剂活性有影响。固定Ni含量的条件下，在本文试验条件范围内，Co添加量越大，催化剂活性越高。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 本课题研究的背景

1．2 煤制天然气技术开发进展情况

1．2．1 煤制天然气的工艺介绍

1．2．2 煤气化制甲烷工艺

1．2．3 煤-水蒸汽催化制甲烷工艺

1．2．4 煤加氢气化制甲烷技术

1．3 煤制甲烷的基本原理

1．4 CO甲烷化机理

1．4．1 表面碳理论

1．4．2 变换—甲烷化反应理论

1．4．3 次甲基理论

1．5 高活性甲烷化催化剂

1．5．1 活性组分

1．5．2 载体

1．5．3 助剂

1．6 制备方法

1．6．1 浸渍法

1．6．2 沉淀法

1．6．3 溶胶凝胶法

1．6．4 机械混合法

1．6．5 溶液燃烧法

1．6．6 液相溶胶包裹修饰法

1．7 本文的研究目的及实验方案

参考文献

第二章 实验部分

2．1 催化剂制备

2．1．1 实验试剂和原料

2．1．2 主要仪器设备

2．1．3 催化剂制备

2．2 催化剂评价

2．2．1 催化剂活性评价装置

2．2．2 分析方法

2．2．3 实验结果处理

2．3 催化剂表征

2．3．1 BET测试

2．3．2 XRD测试

2．3．3 TEM测试

2．3．4 XPS测试

2．3．5 H2-TPR测试

2．3．6 H2-TPD测试

2．3．7 元素分析

2．3．8 TG测试

2．3．9 CO2-TPD测试

2．3．10 Raman测试

参考文献

第三章 复合氧化物载体对镍基催化剂CO甲烷化催化性能的影响

3．1 引言

3．2 催化剂活性测试

3．3 催化剂表征

3．3．1 XRD和TEM电镜分析

3．3．2 BET表征

3．3．3 H2-TPD表征

3．3．4 H2-TPR表征

3．3．5 Raman光谱表征

3．3．6 XPS表征

3．3．7 热重分析与元素分析

3．4 不同氧化镁含量对催化剂性能的影响

3．4．1 活性评价

3．4．2 氧化态催化剂的织构表征

3．4．3 催化剂晶相

3．4．4 催化剂的还原性能

3．4．5 催化剂的碱性功能

3．4．6 催化剂的抗积碳功能

3．4．7 可能的反应机理

3．5 不同焙烧温度对催化剂的影响

3．5．1 低温催化活性评价

3．5．2 H2-TPR表征

3．5．3 BET表征

3．6 与Al2O3球浸渍负载法对比

3．6．1 浸渍法制得催化剂的活性差异

3．6．2 不同组分催化剂的织构性质

3．6．3 不同组分催化剂的还原性能分析

3．7 本章小结

参考文献

第四章 正交试验分析氧化镧添加量对催化剂性能的影响

4．1 La2O3添加量对催化剂性能的影响

4．2 催化剂的理化性质表征

4．2．1 晶相特征

4．2．2 还原性检测

4．3 正交实验结果与分析

4．3．1 直观分析

4．3．2 计算分析

4．4 催化剂表征

4．4．1 晶相结构分析

4．4．2 催化剂的织构特征及孔径分布

4．5 小结

参考文献

第五章 钴的添加量对甲烷化催化剂性能影响的方差分析

5．1 330℃下活性比较

5．2 300℃下活性比较

5．3 钴含量对催化剂性能影响的正交试验

5．4 结论

参考文献

第六章 结束语

硕士期间发表论文

致谢