蒸气诱导相分离法制备聚合物微球材料研究

摘要

近年来，嵌段共聚物自组装制备各种类型的聚集体，在纳米反应器、纳米材料、药物缓释和生物组织等方面具有广泛的应用前景。在嵌段共聚物的自组装过程中，总是涉及多种类型的相分离。其中，蒸气诱导相分离(vapor-inducedphaseseparation,VIPS)经常被用来制备多孔薄膜和其它多种聚合物材料。通常，水是作为VIPS过程沉淀剂的首选，然而水与许多有机溶剂都不相溶，从而限制了VIPS的应用。本论文改用可与有机溶剂互溶的甲醇或乙醇作为沉淀剂来研究嵌段共聚物溶液在沉淀剂蒸气诱导下的相分离行为。在溶剂挥发过程中，甲醇或乙醇气体遇冷被聚合物溶液吸收，改变了溶剂的性质，使溶液发生了相分离;同时结合Marangoni对流的剪切作用，初步探讨了聚合物溶液相分离的机制。并在此基础上制备了聚合物微球、二氧化钛空心微球、药物缓释微球以及超疏水薄膜。具体研究结果如下:
　　蒸气诱导相分离法制备嵌段共聚物微球
　　将苯乙烯-丁二烯四臂星形嵌段共聚物溶解在甲苯溶液中，配制成1wt％溶液。将聚合物溶液在沉淀剂甲醇蒸气中挥发溶剂，待甲苯和甲醇都挥发完全后即可制备嵌段共聚物微球。采用光学、电子显微镜对微球进行观察，发现微球表面比较光滑致密，球形结构良好，直径分布在几百纳米到几微米之间。采用高温固化的办法，快速固化聚合物溶液，从而对微球的形成过程进行实时观察。实验结果表明，随溶剂的挥发，聚合物溶液表面温度降低，导致沉淀剂甲醇蒸气冷凝并进入聚合物溶液;随甲醇的不断冷凝，溶剂热力学性质变差，逐渐成为不良溶剂，从而产生相分离;在Marangoni效应的作用下，产生宏观相分离。随溶剂进一步挥发，相分离后的聚合物溶液粘度急速增大失去流动性，并在固化过程中为降低表面能而成为球形，这即是最终所得的微球材料。
　　蒸气诱导相分离法制备二氧化钛空心微球及其对甲基橙的降解性能研究
　　将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与前驱体钛酸正丁酯共同溶解于甲苯中，并将混合溶液在甲醇蒸气中挥发溶剂。待甲苯和甲醇挥发完后转移至高温水蒸气浴中使钛酸正丁酯充分水解，得到二氧化钛/聚合物复合微球，最后煅烧除去聚合物即制得二氧化钛空心微球。采用扫描电镜(SEM)对微球进行观察，结果显示，所得复合微球在各处理阶段的形貌发生显著改变。最终产物二氧化钛空心微球表面带有裂纹，壳层粗糙，厚度约为80nm，微球表面留有聚合物烧除后形成的多孔结构。采用能谱分析仪(EDS)对微球样品不同区域元素含量进行分析，结果显示，在新制备的钛酸正丁酯/嵌段共聚物复合微球表面、内部及玻璃基片上均存在钛元素，证实了钛酸正丁酯在整个溶液体系中的扩散。这部分结果表明，沉淀剂蒸气冷凝进入聚合物溶液导致体系产生相分离，从而形成了聚合物复合微球。最后，利用二氧化钛空心微球对甲基橙进行紫外光降解实验，以研究二氧化钛微球的光催化活性。结果显示，甲基橙的降解效果良好，降解动力学符合准一级反应动力学模型，表观动力学常数为0.085h-1。
　　聚（乳酸-乙醇酸）载药微球的制备及其体外释药性能研究
　　将聚（乳酸-乙醇酸）与布洛芬共同溶解于四氢呋喃中，通过在沉淀剂甲醇蒸气中挥发溶剂，成功制备了负载布洛芬药物的聚（乳酸-乙醇酸）微球。采用电子显微镜观察，发现微球球形结构良好、表面光滑，部分微球发生粘连。经测定，微球的载药率为6.08％，布洛芬的包封率为20.9％。以0.1mol/L磷酸缓冲溶液作为释放介质，模拟药物在体外的释放，结果显示，布洛芬在最初10h内为突释阶段，累积释药约75％，10h后布洛芬释放减慢，3d累积释放约80％，使布洛芬完全释放则需更长的时间，体现了微球的良好释药作用。
　　蒸气诱导相分离法制备高粘性超疏水嵌段共聚物薄膜
　　将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯线形三嵌段共聚物溶解在聚苯乙烯段的选择性溶剂丁酮中，使其自组装成核-壳结构的胶束，这种胶束以收缩的聚丁二烯段为核，伸展的聚苯乙烯段为壳。将胶束溶液在乙醇蒸气中挥发溶剂，制备了高粘性、超疏水聚合物薄膜。采用扫描电镜(SEM)对薄膜表面及断面进行观察，结果显示:薄膜由（亚）微米级纺锤形纤维连接形成三维网络结构，具有大量纳米/亚微米级凸起和孔洞，为聚合物基质和孔洞构成的双连续微观结构。通过接触角测试仪测定薄膜的疏水性，发现水滴的接触角超过150°，薄膜具有超疏水性。当薄膜倾斜甚至翻转时，水滴仍然可以牢牢沾在薄膜上，表现出了优异的粘附性。对这种高粘性、超疏水的性能，可通过Wenzel和Cassie复合模型进行解释。利用薄膜的高粘附力，以薄膜为“机械臂”，成功地从疏水荷叶上提起水滴。通过本方法还可制备大面积的聚合物薄膜。
　　本论文聚合物复合微球及薄膜的制备与表征研究均属于原创性探索研究。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 聚合物溶液相分离

1．2．1 聚合物溶液相分离类型

1．2．2 聚合物溶液相分离过程

1．3 相分离与自组装

1．3．1 自组装

1．3．2 嵌段共聚物在溶液中的自组装

1．3．3 嵌段共聚物相分离材料

1．4 聚合物微球

1．4．1 聚合物微球的制备

1．4．2 聚合物微球的应用

1．5 课题的研究意义和研究内容

1．5．1 研究意义

1．5．2 研究内容

参考文献

第二章 蒸气诱导相分离法制备嵌段共聚物微球

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料与试剂

2．2．2 (SB)4微球的制备

2．2．3 微球的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 微球的形貌分析

2．3．2 微球的形成机理分析

2．4 本章小结

参考文献

第三章 蒸气诱导相分离法制备二氧化钛空心微球及其对甲基橙的降解性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料与试剂

3．2．2 TBT／(SB)4复合微球的制备

3．2．3 TiO2空心微球的制备

3．2．4 微球的表征

3．2．5 TiO2空心微球光催化活性研究

3．3 结果与讨论

3．3．1 TBT／(SB)4复合微球的形成

3．3．2 TiO2空心微球的形成

3．3．3 TiO2空心微球的光催化活性研究

3．4 本章小结

参考文献

第四章 聚(乳酸-乙醇酸)载药微球的制备及其体外释药性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料与试剂

4．2．2 Ibu／PLGA载药微球的制备

4．2．3 载药微球的表征

4．2．4 微球中布洛芬的体外释放性能研究

4．3 结果与讨论

4．3．1 微球的形貌分析

4．3．2 Ibu标准曲线及标准方程

4．3．3 微球中Ibu的载药率和包封率

4．3．4 Ibu体外缓释性能

4．4 本章小结

参考文献

第五章 蒸气诱导相分离法制备高粘性超疏水嵌段共聚物薄膜

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料与试剂

5．2．2 嵌段共聚物薄膜的制备

5．2．3 嵌段共聚物薄膜的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 薄膜的形成与形貌分析

5．3．2 薄膜的表面浸润性分析

5．4 本章小结

参考文献

全文结论

攻读硕士学位期间获得的成果及参与的项目

致谢